第十三章电势分析法 没有灯片标题.pptVIP

第十三章 电势分析法 教学要求： 1.了解电势分析法的基本原理 2.理解参比电极和指示电极的含义 3.了解离子选择性电极的测定方法 13.1 电势分析法概述 电势分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来确定待测物含量的方法 直接电位法：适用于微量组分测定 电位滴定法：适用于常量组分测定 通过测量电池电动势直接求出待测 物质含量的方法 通过滴定过程中原电池电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量 一、电势分析法基本原理 对于一个氧化还原电对，其电极电势与溶液中待测离子（i）活度（或浓度）的关系服从能斯特方程，可表示如下： 精确计算用活度代替浓度 待测离子为阳离子时取“+”号待测离子为阴离子时取“-”号 只要测得该指示电极的电极电位即可按上式计算出待测离子的活度或浓度 1.直接电位法原理 由于单一电极的电极电势是无法直接测出，在电势分析法中需要将指示电极和电极电势恒定的参比电极共同插入待测试液中组成化学电池，表示如下： (－) M (+)Mn+(试液) 参比电极(+) 电池电势可表示为 电池电动势的值反映了溶液中离子活(浓)度的大小，只要测出电动势就可以求得离子的活(浓)度 在被滴定溶液中插入一对电极,通过滴定过程中原电池电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量 2.电位滴定法原理 1.简单快捷：数秒~数分可得结果，仪器简单 2. 灵敏度高：属于仪器分析 3. 选择性好：指示电极对待测离子选择性高，不用 分离，有色、浑浊也可测定 4. 适用于微量（几微升）、常量组分测定 5.利于自动分析 二、电势分析法的优点 三、参比电极 参比电极-----电极电势不受溶液组成或电流方向变化的影响，且在测定过程中保持恒定. 常用电极：甘汞电极,银-氯化银电极,汞-硫化亚汞电极 电极符号Hg(l), Hg2Cl2(s)︱Cl-(c) - - + + ) aq ( Cl 2 2Hg(l) 2e (s) Cl Hg : 电极反应 2 2 ： 电极内装入不同浓度的KCl溶液，可以使甘汞电极的电极电势具有不同的恒定值 KCl溶液浓度/ mol.L-1 0.1 1.0 3.5 饱和 Ag | AgCl 电极电位/ V 0.290 0.227 0.206 0.199 Hg | Hg2Cl2电极电位/V 0.337 0.281 0.250 0.2415 常用参比电极电位（25℃相对于标准氢电极） 当温度在80℃以上时，甘汞电极变得不稳定，可用银-氯化银电极(P.327)来代替 标准甘汞电极 饱和甘汞电极 （S.C.E） 四、指示电极 定义：电化学中把电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，并能响应待测离子的活度（或浓度）的电极，称为指示电极 要求：对待测离子选择性高、响应快，测定范围广，受干扰小，重现性好 常用电极：金属-金属离子电极、金属难溶盐 电极、惰性电极和离子选择性电极(薄膜电极) ** ** 离子选择性电极的分类 重点介绍：pH玻璃电极、氟离子选择型电极 pH玻璃电极 pH玻璃电极是H+的指示电极，属于非晶体膜电极，结构如下图所示 内参比电极 Ag—AgCl电极。 内参比溶液： pH一定的缓冲溶液。 玻璃泡：敏感膜，膜的厚度为0.03~ 0.1mm， （一）玻璃电极的结构 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 用水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层 。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。 玻璃电极敏感膜的特性 (二)玻璃电极的响应原理 玻璃膜的表面必须经水浸泡（水合），才能显示pH电极的功能。当玻璃电极浸泡时，玻璃膜表面形成一层水化层,同理膜内表层也形成类似水化层，结构如下: ?内 ?膜 ?外 10-4~10-5mm 10-4~10-5mm 10-1mm △ 当浸泡好的玻璃电极插入待测试液时，膜外侧水化层与试液接触，两者的H+离子活度不同，其间H+离子存在活度差， H+离子便从活度大的一方向活度小的一方迁移，并建立平衡，从而改变了外水化层—试液两相界面的电荷分布，产生相界电势(?外)，同理在膜内侧水化层与电极内参比溶液界面间也存在相界电势(?内)，因此跨越玻璃膜产生一个电势差，此电势差称为膜电势(△?M) ?内 ?膜 ?外 10-4~10-5mm 10-4~10-5mm 10