第十三章糖类化合物Saccharides单糖寡糖和多糖.pptVIP

直链淀粉的螺旋图 直链淀粉具有规则的螺旋状空间结构。每个螺旋距间有六个D-葡萄糖单位。淀粉与碘呈蓝色，是因碘分子与直链淀粉的孔腔匹配，钻入该旋螺中，借助范德化力而形成了一种分子复合物的缘故。 * * （5）用高碘酸氧化（顺式邻二醇的性质） RCHO + R’CHO + H3IO4 反应机理： + 5HIO4 5 HCOOH + CH2O 用于结构推断 * * ３、形成糖脎 一分子糖和过量苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。 * * 成脎反应的应用： 1. 用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。 2. 用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同） 3. 将葡萄糖转变成果糖。 成脎反应的特点：只发生在C1和C2上，所以若C1和C2构型不同，其他构型相同者，可形成相同的脎。如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖）。 * * ４、形成糖苷 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。 糖苷（配糖体）：糖-O-配基（苷元） * * 糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷 甲基 - ?-D-吡喃葡萄糖苷 甲基 - ? -D-吡喃葡萄糖苷 CH3OH H+ CH3OH H+ ?-苷键 ? -苷键 配基（苷元） * * Ⅰ 在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。 其它常用的甲基化试剂是： （1）30% NaOH + (CH3)2SO4 （2） Ag2O + CH3I Ⅱ 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。（而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解）。酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。 关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意 * * Ⅲ糖苷的水溶液不再转变成开链结构而产生醛基或酮基，所以糖苷不具有还原性和变旋光现象；也不能和苯肼成脎。 Ⅳ 醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩醛）。 Ⅴ 糖苷在中草药中非常普遍，苷元多为结构较大的有机分子，一般不溶于水，但结合上糖成苷后则易溶于水。 * * 5. 脱水和显色反应 在强酸（HCl或硫酸）作用下，戊糖或己糖经过多步脱水，分别生成糠醛或糠醛衍生物；多糖经过酸水解，也可发生此反应： * * 显色反应 反应生成的糠醛及其衍生物可与酚类或芳胺类缩合，生成有色化合物，故常利用该性质进行糖的鉴别。 莫立许反应是用浓硫酸作脱水剂，使单糖或多糖脱水后，再与α-萘酚反应，生成紫色缩合物。 西里瓦诺夫反应是以盐酸作脱水剂，生成的糠醛衍生物再与间苯二酚反应，生成鲜红色缩合物。由于酮糖的反应速度明显快于醛糖，故该反应常用于酮糖和醛糖的鉴别。 * * L-(+)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-核糖 D-(-)-2-脱氧核糖 四、一些重要的单糖及其衍生物 氨 基 糖 D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖 N-甲基-?-L-2-氨基葡萄糖 ?-D-2-氨基葡萄糖 戊 糖 己 糖 * * 12.3 低聚糖-双糖 Disaccharides 水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）。 由2-10个单糖分子组成的糖称为低聚糖（寡糖）。 * * 本节提纲 一、麦芽糖的结构和命名 二、纤维二糖的结构和命名 三、乳糖的结构和命名 四、蔗糖的结构和命名 非还原性二糖　 还原性二糖 * * 掌握： 1.双糖的定义、组成、表达方式（Fisher 投 影式、Haworth透视式、构象式）、 2. 命名（名称和苷键） 了解 3. 结构测定。 要求： 还原糖和非还原糖的概念： 凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应 的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。 * * （1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子?- D-吡喃葡萄糖和一分子D