第十三章配位化合物.pptVIP

如实验测得[Fe（H2O）6]3+ μ=5.25，则求得n=4 ? [Fe(H2O)6]3+ 高自旋 注意：a上述公式仅适用第一过渡子列M。 b理论μ与实验策得μ不同。 无机化学 ①б配键：配体中含孤电子对的轨道与中心 离子（原子）的价轨道以“头碰 头”方式成键。 ②Л配键：配体中含孤电子对的轨道与中心 离子（原子）的价轨道以“肩并 肩”方式成键。 ③反馈Л键：（d—pЛ，d—dЛ）。 中心离子与配体形成配位键的类型 无机化学 无机化学 Fe dsp3轨道杂化 无机化学 d.p反馈π键 能形成Л接受配体的有：CO、CN-、-NO2、N2 、 R3P 、C2H4、R3As等。 无机化学 价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间结构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性质，但它有局限性，只能定性而不能量性，当配位体不同时不能解释。 稳定性d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10 它不能解释配离子的颜色和某些结构。 说明 无机化学 2-2 晶体场理论 过度金属具有部分填充d轨道的化合物常表现出旋光来，这种化合物具有的特征，晶体场理论着重考虑静电场对金属d轨道能量的组合。 晶体场：由带负电荷的配体对中心离子（原子） 产生的静电场叫晶体场。 无机化学 晶体场理论的基本要点： A 配体与中心离子（原子）之间的作用 是纯粹的静电排斥和吸引。 B 中心离子再配体的电场作用下五个简 并的d轨道发生分裂形成能量不同的 机组轨道。 C 在空间构型不同的配合物中配体形成 不同的晶体场，对中心原子d轨道的影响也 不同。 无机化学 在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz2，dx2-y2轨道，与配体处于迎头相碰状态，故受配体电场的强烈排斥而能差升高，而夹在坐标轴之间的dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小，能差上升较少，由于这三个轨道对配体有相同的空间分布，因此能差相同，形成一组三重简并轨道。称为dε轨道。而dz2，dx2-y2在八面体场中具有相同的能量，所以形成另一组二重简并轨道称dr轨道。 八面体场 无机化学 分裂后最高d轨道与最低d轨道能量差。 Δ0=10Dε（ο表示八面体场） 量子力学的“重心原理”指出在电场作用下一组简并轨道分裂，其总能差应保持不变，即 2E4（dr）+3E（dε）=οDε E （dr）-E（dε）=10D 解之：E （dr）=6Dε，E（dr）=-4Dε。 分裂能 无机化学 平面正方形配合物中d轨道分裂可从八面体中出发加以讨论，当八面体中位于z轴上的两个配体同时外移时，八面体经受四方变形，成为拉长八面体，到最后配体完全失去时就成为平面正方形，在变化过程中dz2，dx2-y2受配体的排斥力较小能差最低，但dz2下降的较多，同时在x,y平面上的配体会趋近于中心离子，引起dx2-y2和dxy能差升高，见P887图19-7。 平面正方形场 无机化学 Δs=17.42Dε（s表示平面正方形） 其中E（dx2-y2）=12.28 Dε E（dxy）=2.28 Dε E（dz2）=-4.28 Dε E（dxz）=E（dyz）=8.12 Dε 无机化学 Δ的大小主要依据配合物的几何构型，中心离子的电荷和d轨道的主量子数n及配对的元素（Δ是一个很重要的参数，它可用来衡量晶体场的强度，并决定能差，配合物的磁性）。 无机化学 分裂能与配体种类的关系 总结大量光谱实验和理论研究得出经验规律。 A、 分裂能：平面正方形八面体西面体 B、 同一金属离子配体不同时Δ不同。P890 Δ:I-Br-Cl-≈SCN-N-F-(NH2)2COOH-C2O42-H2(COO)22-H2ONCS-C2H5N≈NH3PR3NH2(CH2)2NH2SO3-NH2OHNO2- 联吡啶≈邻菲咯啉H-≈CH3-≈CH5-CN-COP(OR)3 无机化学 C、 对于相同配体，同种金属的配合物 Δ高