《有机化学》卤代烃.pptVIP

* 其水解的速度与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱(OH－)的浓度无关，在动力学上称为一级反应。 反应速度方程：ν= k[(CH3)3C－Br] 亲核取代反应历程 叔丁基溴的碱性水解反应如下 * 其水解的速度既与溴甲烷的浓度成正比，也与OH－的浓度成正比，在动力学上称为二级反应。 反应速度方程：ν= k[CH3－Br] [OH－] 而溴甲烷的碱性水解反应如下： 1．单分子亲核取代反应(SN1) * 单分子亲核取代反应历程，用SN1表示(“1”代表单分子，N表示亲核)。因在这一步反应中，OH－没有参与，所以总的反应速度与OH－的浓度无关。 * 2．双分子亲核取代反应(SN2) 过渡态 SN1反应历程的主要特点是: 分步进行的单分子反应； 在反应中有活性中间体——碳正离子生成； 在动力学上属一级反应。 * 双分子亲核取代反应，用SN2表示(2表示双分子，N表示亲核)。 * 双分子亲核取代反应历程的主要特点: 反应一步完成，旧键(C－Br)的破裂与新键(O－C)的形成同时完成； 反应物与产物的构型发生了翻转； 动力学上属二级反应。 实验测得不同烃基卤代烷 3．不同烃基卤代烃的亲核取代反应活性 * 影响亲核取代反应机制的因素 影响因素：底物卤代烃的结构、亲核试剂的亲核能力、离去基的离去能力、溶剂效应 对SN2的影响：与X相连的C上连接的基团体积越小，越易进行SN2反应。 CH3X 1o RX 2o RX 3o RX SN2反应活性 1 卤代烃结构的影响 掌握：伯卤、叔卤的机理 * 对SN1的影响：烷基的供电子效应及C—H σ-p 超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1。 SN1反应速度：叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃 * (2) 亲核试剂亲核能力的影响 亲核试剂对SN1机制影响不大。 亲核试剂的亲核性越强，体积越小，则SN2反应速率越快。 一些试剂的亲核能力比较： HS-RS-CN-I-NH3OH-Br-OR-Cl-F-H2O 了解 (3) 离去基的离去能力的影响 最好的离去基是离去以后生成最稳定的分子或离子。对卤素来说，X- 的碱性越弱, 越易离去。故无论是 SN1 反应还是 SN2 反应，均有： R-I R-Br R-Cl R-F 反应活性： * (4) 溶剂极性的影响 强极性溶剂有利于SN1 (能稳定碳正离子) 亲核取代反应的两种机制在反应中是同时存在、相互竞争的，只是在某一特定条件下哪种机制占优势的问题。 SN2易 SN1易 SN2 和 SN1 了解 * 二 消除反应(Elimination) 上述消除反应又称?-消除反应。 若有两个b位，如何消去？ 查依采夫(Saytzeff)规则：消去含氢较少的?-C上的氢原子 * 双键碳上连接的烃基越多，σ-π超共轭效应越强，体系越稳定。 Note:能产生有π-π共轭体系的烯烃则为主要产物。 消去反应遵循：氢减氢少，共轭优先 * 不同的卤代烃脱卤化氢的活性顺序为： 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷 碘代烷＞溴代烷＞氯代烷 消除反应与取代反应的竞争性 掌握：卤代烷在水或乙醇中与碱共热的产物。 * 了解：在多数情况下，卤代烷的消除反应和亲核取代反应同时发生，且相互竞争，两种反应产物的比例受卤代烷结构、试剂的碱性、溶剂的极性、反应温度等多种因素的影响。 伯卤代烷的 SN2 反应较快，E2 反应较慢。无支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用，主要起 SN2 反应。 * 仲卤烷和β-C有支链的伯卤烷, 因空阻增加, 试剂难以从背面接近α-C, 而易于进攻β-H, 故不利于SN2, 而有利于E2。 叔卤代烷一般倾向于单分子反应，在无强碱存在时, 主要发生SN1反应。有强碱存在时, 主要发生E2反应。 * 完成下列反应 * 烯丙基型卤代烯烃＞孤立型卤代烯烃(n＞l)＞乙烯型卤代烯烃 CH2＝CH-CH2-X CH2＝CH-(CH2)n-X CH2＝CH-X (或C6H5－CH2-X) (或C6H5－(CH2)n－X) (或C6H5－X) 三 不饱和卤代烃 常温下反应 加热反应 加热无反应 生成AgX↓ 生成AgX↓ 无AgX↓ AgNO3/醇 CH2＝CH－Cl C6H5 －Cl 乙烯型 结构 * 烯丙型碳正离子中间体 卤代烃能与 Mg、Li、Na、K、Al 等多种金属反应生成含 C—M 键的金属有机化合物。 四 卤代烃与金属反应