《有机化学》芳烃.pptVIP

* 硝基苯硝化时，须提高温度，并增加硝酸的浓度，主产物为间二硝基苯。 实验还显示，甲苯比苯容易发生硝化反应，而硝基苯比苯难发生硝化反应。苯环上原有的取代基称为定位基, 定位基的这种影响称为定位效应。 原有定位基不但有定位效应, 还能影响反应的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。 * 1. 邻、对位定位基, 又称第一类定位基,“指挥”新取代基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(卤素除外)。属于第一类基的有(按定位能力由大到小排)： 中等致活基 弱致活基 强致活基 弱致钝基 特点：与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子；除卤素外, 均为供电基, 活化苯环。 * 2. 间位定位基，又称第二类定位基,“指挥”新取代基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）： 强致钝基 中等致钝基 弱致钝基 特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分 正电荷或有重键; 是吸电子基，钝化苯环。 * 3. 二取代苯的定位效应 × (1) 两个基定位效应一致时，第三基进入苯环的位置由定位效应决定。 空间位阻 * (2) 两基团定位效应不一致时, 第三基进入位置主要由强定位基决定(定位能力: 致活基 致钝基)。 × 但有时亲电基E+主要进入-NO2的邻位。 空间位阻 * 用箭头表示下列化合物发生亲电取代反应的位置。 * (二) 定位效应的应用 应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择最合理的合成路线，得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。 例：由甲苯合成间硝基苯甲酸: 先硝化再氧化 先氧化再硝化 × √ * 以苯为原料合成 m-溴苯甲酸和 p-溴苯甲酸 (1) (2) 先溴化再氧化 先氧化再溴化 * (三) 定位效应的解释 邻-、间-或对位取代产物的比率取决于生成这些产物的速率大小，而反应速率又与各正碳离子中间体的稳定性有关。 若取代基(G)的存在使正碳离子更稳定, 正碳离子就比较容易生成，则该产物的比率就大，反应活性也比苯高。反之，产物比率就小，且钝化苯环。 * 甲苯 * C效应与I效应矛盾时： 产物取决于C效应 除卤素外其余＋C－I 除卤素外其余＋C－I 故除卤素外，邻对位定位基均是活化苯环 硝基苯 苯酚 * 第二节 稠环芳烃 由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号。 萘 蒽 菲 一、萘 （一）萘的结构和命名 * 1,5-二硝基萘 α-萘酚 1-萘酚 β-萘酚 2-萘酚 4-甲基-1-萘磺酸 2-甲基-6-乙基萘 * （二）萘的化学性质 1.亲电取代反应 * 萘比苯易发生加成反应，在不同的条件下催化加氢，可生成不同的加成物。 2. 加成反应 * 二、蒽和菲 菲 蒽 * 环戊烷多氢菲本身不存在于自然界中，但它的衍生物（胆固醇、胆酸、维生素D、性激素等）广泛分布在动植物体内，它被称为甾族化合物骨架。 环戊烷多氢菲 (三) 致癌烃(了解) ? ? ? 1,2,5,6-二苯并蒽 1,2,3,4-二苯并菲 3,4-苯并芘 * 第三节 芳香性：Hückel 规则 有些不具有苯环结构的烃类化合物，例如环戊二烯负离子和环庚三烯正离子等，也具有一定的芳香性, 这类化合物称为非苯型芳香烃。 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子 若成环的化合物具有平面闭合的离域体系, 而且π电子数为4n+2(n=0,1,2,3…)时，均有芳香性。此规则称为休克尔规则，又称为 4n+2 规则。 * 二、重要的非苯型芳香烃 (一) 环多烯离子 环丙烯 正离子 环辛四烯 二负离子 环戊二烯 负离子 环庚三烯 正离子 * (二) 薁 又称蓝烃，分子式为C10H8, 为蓝色固体，熔点99℃。 薁可看成是由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠合而成，具有环状平面共轭体系, π电子数为10, 符合4n+2(n=2)规则,具有芳香性。 μ=1.0D (三) 轮烯 通常成环碳原子数大于10、具有单双键交替的单环多烯烃叫做轮烯，其通式为CnHn * 用Hückel 规则判断下列轮烯是否具有芳香性。 π电子数虽符合4n+2，但环内H原子空阻作用太大，使环不能共平面，故无芳香性。 [18]轮烯 [10]轮烯 [14]轮烯 √ × √ * 取代基的定位效应是个反应速度问题，若邻、对位取代反应速度快而间位取代反应速度慢，就显示邻、对位定位效应；若间位取代反应速度快而邻、对位取代反应速度慢，就显示间位定位效应。决定苯亲电取代反应速度的是正碳离子中间体的生成一步，因此反应速度与中间体正碳离子的稳定性有关。要了解取代基对苯环的影响，就要研究取代基在亲电取代反应中对中间体正碳离子生成