非均相反应动力学.pptx

1;;催化反应动力学：表面吸附-表面反应-表面脱附。由此建立的动力学方程即为催化反应本征动力学方程。;2、吸附等温方程式 吸附温度恒定后，则吸附量取决于吸附压力。 等温吸附模型包括： Langmuir模型 Temkin模型 Freundlich模型 BET模型 （1）Langmuir型： 四个基本假定： I）表面均匀； II）单分子层吸附； III）被吸附分子互不影响，也不影响别的分子的吸附； IV）具有相同的吸附机理。;覆盖率;;Temkin模型 Freundlich模型 BET模型 ;3、气-固催化非均相反应动力学 ;特点：只有一个组分没有达到吸附平衡，其余吸附质均达吸附平衡状态 ;;;表面反应控制 ;Return;脱附控制步骤 ; 无控制步骤的情况： 三者速率相等，其任一速率均可代表过程的总速度。 采用定态法求。即： ;气-固催化非均相反应动力学方程小结： 动力学模型建立的方法一般为平衡浓度法和定态法，最常用的是平衡法，此法处理的一般过程为： （1）假定反应机理，确定反应经历的基元步骤； （2）确定过程的控制步骤，该步骤的速率即为总过程的速率，根据控制步骤的类型，写出该步骤的速率方程； （3）非控制步骤均达到平衡，如为吸附或脱附，则使用吸附等温式；若为化学反应，则为化学反应平衡式； （4）将（2）中所写的速率方程式中各项表面浓度利用（3）式中的各平衡关系式转换成气相分压或浓度的函数； （5）若为均匀吸附模型，则由（4）可得到最终能够实际使用的动力学方程；若为非均匀吸附模型，尚需实验测定， 以均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为双曲函数型； 以非均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为幂函数型。;§5.2 气-固催化宏观反应动力学 ;真密度：单位骨架体积所含质量。 空隙率：堆密度倒数与假密度倒数之差。 孔容或比孔容：假密度倒数与真密度倒数之差。 孔隙率：;孔径分布：采用压汞法可测孔径分布，基于 ，测出不同压力下汞的压入体积。 ;2、催化剂颗粒中的扩散 分子扩散或容积扩散：当孔径较大时，分子的扩散阻力来自于分子间的碰撞； 努森（Kundson）扩散：当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约）时，分子与孔??的碰撞机会超过了分子之间的碰撞机会，从而使前者成为了扩散的主要阻力，这种扩散称为努森扩散。 ;A、分子扩散系数的求取： ;ΩAB----扩散碰撞积分值，它是的函数，可查表求得； ;D1i----组分A1和Ai构成的二组分系统的分子扩散系数； Yi----Ai组分的摩尔分率； 即利用二元组分扩散系数推算多组分扩散系数。 ;故：; D、有效扩散系数;3、等温催化剂的有效系数η ;设催化剂的半径为R，进行m级不可逆反应，取r+dr壳体作物料衡算有： ;;粒内反应速率等于r=R处扩散速率， ;; 无限长园柱及平片型时： ; I） 当 大时，tanh?1（如： 时，）， η?3/ ； II） 当 小时，η?1;4、? 非等温催化剂的有效系数 对粒内某壳层作定常态下的热量衡算，则该壳层内的净扩散量应等于反应量，而放出的热量亦必在层内以一定的温差传出。 故： ;当C=0时，物料在粒内完全反应完，则：;例1：1atm，30℃条件下，CO2向Ni-Al2O3催化剂中的H2进行扩散，已知：催化剂的比孔容Vg2/g，Sg=150m2/g，ρ假2，曲节因子，求有效扩散系数。;解： 假设催化剂的孔径分布窄，则：;例2 在Pt/γ-Al2O3催化剂上进行甲烷氧化反应，对甲烷而言是一级反应，对氧是0级，催化剂为球形，直径为6mm，平均孔径可按58埃计算，若反应系在1atm及450℃下进行，反应速度常数为10s-1，试计算有效扩散因子η。如其它条件不变，改用4mm球形催化剂，则η又是多少？如直径与高度均为6mm的园柱形催化剂，η又是多少？催化剂的曲节因子为，孔隙率为。;解： 催化剂内的扩散属于Kundson扩散，则甲烷的DK ： 球形催化剂的Thiele模数：;对于4mm的球形催化剂： ;例3??? 采用上例计算的结果及数据试计算直径为6mm的球形催化剂中心与外表面的最大温度差，若（1）反应气体中甲烷的摩尔分率为，其余为空气；（2）反应气体中甲烷的摩尔分率为，其余为空气。假设外扩散阻力很小，可以忽略不计。已知反应的热效应为-212800Cal/mol，催化剂颗粒的有效导热系数为0.00053Cal/s.cm.℃。;解：由于外扩散阻力可以忽略，所以CAS=CAg， 甲烷的氧化为不可逆反应，所以当CA=0时，△T有最大值，即：;6、? 外扩散对催化反应速率的影响 外扩散