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配位滴定法 概述
一. 配位反应的普遍性
配位物具有极大的普遍性。严格地说,简单离子只有在高温气态下存在。在
溶液中,由于溶剂化的作用,不存在简单离子。因此,溶液中的金属离子
(Mn+)“应该”以M(H2O)nn+ 表示。溶液中的配位反应实际上是配位体与溶
剂分子间的交换,在水溶液中:
M(H2O)n + L ==M(H2O)n-1 L + (H2O)
稳定性:小大
但通常可简化为:M+L==ML
——以配位(交换)反应为基础进行滴定分析的方法即 “配位滴定法”。
例:AgNO 标液滴定 CN-:
K
Ag ++ 2CN- ==[Ag(CN)2]- , =1.0′1021
以KI 为指示剂,终点生成 AgI, 溶液浑浊。
配位反应在分析化学中应用非常广泛,许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽
剂等都是配合物。
. 配合物的分类
按配位体所含配位原子的数目可分为单齿配位体 (:F-, :NH3 ) 和多齿配位
体 ( H2N-CH2-CH2-NH2 ) 。前者形成单齿(非螯合)配合物,后者形成螯
合物。
(一)单齿配位化合物——掩蔽和辅助配位
M+n L==MLn (L 只有一个配位原子)
与多元酸相似,单齿配合物时逐级形成的(分步),一般相邻两个之比较接
近,稳定性不高。
例:配合离子的形成过程
k
Cu+ NH3== Cu(NH3)2+ 1 = 1.4′104
Cu(NH3)2++ NH3== Cu(NH3)22+k2 = 3.1′103
Cu(NH3)22++ NH3== Cu(NH3)32+k3 = 7.8′102
k
Cu(NH3)32++ NH3== Cu(NH3)42+ 4 = 1.4′102
k k = k
(1)分步稳定常数: ,1/ 离 n ——分步离解常数
(2)累计稳定常数:b
b k
第一级累积稳定常数 1 = 1
b2 k k
第二级累积稳定常数 = 1 2
┇┇
n b k k „kn
第 级累积稳定常数 4 = 1 2
K K b
(3)总稳定常数 : = n
(二)螯合物
配位体中含二个以上配位原子,与金属离子配位有二个以上结合点形成环状
结构形象地称为螯合物
螯合物的特点:
同种配位原子的稳定性:螯合物 非螯合物
环多 环少
大环 小环
由于螯合物的稳定性一般较大,有利于滴定分析。形成螯环的配位原子主要
是 O,N,S;因此有OO、NN、NO、SS、SO 等类型螯合剂。
三. 氨羧螯合剂
??
氨羧螯合剂指:含有—N(CH2COOH)2 基团的有机化合物。
几乎能与所有金属离子螯合。
目前已研究的有几十种,重要的有:乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、乙二
胺四丙酸(EDTP)等。其中EDTA是目前最为广泛的有机配位剂。
乙二胺四乙酸(EDTA)及其螯合物
一. EDTA 的离解平衡
EDTA 常用 H4Y 表示,由于其在水及酸中的溶解度很小,常用的为其二钠盐:
Na2H2Y·2H2O ,也简写为EDTA 。
当溶液的酸度很高时,两个羧基可再接受H+,形成H6Y2+,相当于一个六元酸,
有六级离解常数:
K K K
a1=10-0.9 a2=10-1.6 a3=10-2.1
K K K
a4=10-2.8 a5=10-6.2 a6=10-10.3
七种形式:
H6Y2+、H5Y+、H4Y 、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-
当 pH 1 时,主要以 H6Y2+ 形式存在;
当 pH 11 时,主要以Y4-形式存在——配位离子
二. M-EDTA 的特点
1. EDTA 具有广泛的配位性能,几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物
有利之处:提供了广泛测定元素的可能性(优于酸碱、沉淀法
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