10羧酸及羧酸衍生物.pptVIP

R-C?N R-C?NH R-C=NH H+ + + H2O -H+ H+ H2O + -NH3 -H+ RCOOH 互变异构 H~ 相 关 知 识 腈酸性水解的历程 腈碱性水解的历程 H2O 互变异构 -OH RCOOH + NH2- RCOO- + NH3 H+ RCOOH 相 关 知 识 ① 酰氯与醇很快成酯，可用于合成难以直接从羧酸 和醇反应得到的酯。 吡啶 2、醇解 （1）酰卤的醇解 芳香酰卤或有空阻的脂肪酰卤与仲醇或酚类反应： 在剧烈搅拌下将酰卤分批加到羟基化合物和氢氧化 钠或有机碱(如吡啶)的混合物中，能得到较好效果。 碱的作用是中和反应产生的酸并催化反应进行。 ② 肖登-鲍曼(Schcott-Banmann)反应 （2）酸酐的醇解 ① 酸酐醇解较酰卤温和，加酸或碱可加速反应。 ② 环状酸酐醇解可得二元酸的单酯或二酯。 过量 ① 反应可逆，需强酸或强碱催化下才能进行，生成 新的酯和醇，称为酯交换反应。 （3）酯的醇解(酯交换反应) 或 ② 可从低级醇酯制备高级醇酯，也可用于合成难以 合成的酚酯或烯醇酯。 苯佐卡因 普鲁卡因 （4）酰胺的醇解 ① 酰胺的醇解反应可逆，酰胺的醇解反应速度小于 酯的氨解反应速度。 ② 酰胺醇解困难，因离去基-NH2的碱性较强，醇过 量且有酸或碱催化下才能生成酯(合成意义小)。 强酸下醇解生成酯和铵盐(稳定)，使反应为不可逆。 或 3、氨解 （1）酰卤的氨解 氨解比水解更易进行——氨具有碱性，亲核性比水强。 ① 酰氯与氨(或胺)可迅速发生氨解反应生成酰胺。 ② 反应常在碱性条件下进行，碱的作用是消耗反应 生成的HX以避免消耗反应物氨(或胺)。 （2）酸酐的氨解 ① 酸酐氨解较酰卤缓和，是常用的酰化剂。 ② 环状酸酐氨解，则开环生成单酰胺酸的铵盐。 酰亚胺 ① 酯的氨解在室温条件下不需催化剂即可反应。 ② 芳胺的亲核性较弱，可加入醇钠等强碱使芳胺变 为强亲核性的芳胺负离子，这样就能与酯顺利进 行反应。 （3）酯的氨解 （4）酰胺的氨解 ① 酰胺的氨解反应可逆。 碱性：CH3NH2＞NH3 · ② 反应胺的碱性应强于离去胺的碱性且需过量。 羧酸衍生物的相互转换关系 活性：RLi＞RMgX＞R2CuLi和R2Cd(毒性大) （二）与有机金属化合物的反应 1、与RMgX的反应 （1）酰氯与RMgX ① 低温下酰氯与等摩尔RMgX在无水氯化铁存在 下反应得酮。 ② RMgX过量时，则酮会继续反应得叔醇。 （1）腈水解法和格氏试剂羧化 （2）柏金(Perkin)反应 （3）克脑文格尔(Knoevenagel)反应 （四）丙二酸酯合成法 （五）不饱和羧酸的制备 一、羧酸衍生物的结构和命名 羧酸分子中-COOH上的-OH被L取代的化合物。 酰卤 酸酐 酯 酰胺 腈是酰胺的脱水产物 第二节 羧酸衍生物 1、结构 R C X O 酰 卤 酸 酐 酯 酰 胺 R C NH2 O R C OH O -X -NH2 酰氧基 烷氧基 R C OR O R C O O C O R p-π共轭 sp2 ¨ 电荷分离共振式对共振杂化体 的供献大小与 L 的电负性有关 p-π共轭使C-L键键长趋于平均化 （1）酰氯 -I＞+C，C-Cl键的键长并不比氯代烷中的C-Cl键长短。 （2）酰胺 +C＞-I，C-N键有部分双键的性质，键长明显缩短。 （3）酯和酸酐 +C＞-I，C-O键长变化介于酰氯和酰氨之间，键长 有所缩短。 （1）酰卤和酰胺：根据分子中所含的酰基来命名。 3-对甲苯基丙烯酰氯 苯乙酰胺 乙酰苯胺 邻苯二甲酰亚胺 2、命名(P66~P67) δ-己内酰胺 β-甲基-δ-戊内酰胺 当酰胺分子中-NH2上的氢原子被取代时，命名 时要体现取代基取代的位置。 N，N-二甲基甲酰胺(DMF) （2）酸酐和腈：根据水解所得的酸命名。 乙(酸)丙酸酐 乙腈 丁烯二酸酐 邻苯二甲酸酐 （3）酯：根据水解生成的酸和醇命名，称为“某酸某酯”。 邻苯二甲酸乙酯 邻苯二甲酸二乙酯 γ-戊内酯 β-甲基-γ-丁内酯 α β γ 多元醇的酯则称为“某醇某酸酯”。 丙三醇-1，3-二乙酸酯 （4）多功能基化合物 ① 选择母体的优先次序 ② 羧酸衍生物的官能团作为取代基的名称 甲氧甲酰基 乙酰氧基 氨甲酰基 氯甲酰基 氰基 3-甲酰基戊酰胺 4-氨甲酰基己酰氯 RCOOH＞RSO3H＞(RCO)2O