第4章 络合滴定法.ppt

分析化学 §4 络合滴定法 Complexometric Titration 基本内容和重点要求 掌握络合反应的特点和稳定常数 理解EDTA与金属离子络合平衡的基本概念 理解副反应系数和条件稳定常数 理解滴定Mn+的允许最低pH的含义、酸效应曲线 掌握常用金属指示剂的使用条件及颜色变化 学习络合滴定的基本原理 掌握提高络合滴定选择性途径 掌握络合滴定法的实际应用 §4-1 概 述 络合滴定法—以络合反应为基础的分析方法。 满足条件： 反应必须完全，稳定常数足够大 有严格的计量关系，组成恒定，无逐级络合 现象 反应速度快，有适当的方法指示滴定终点 络合剂：提供配位原子 无机络合剂 有机络合剂 无机络合剂 为单齿配体，稳定性较差，分级络合，逐级稳定常数较接近，平衡时多种络合形式同时存在，限制了其用于滴定分析，但可作掩蔽剂、显色剂和指示剂等。 滴定剂只有以CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法。 有机络合剂 有机络合剂含有两个以上的配位原子 具有环状结构——稳定 络合比固定 反应完全 广泛使用：胺羧络合剂 如：乙二胺四乙酸（EDTA) §4-2 EDTA与金属离子络合物 1.EDTA的性质 2.EDTA的离解平衡 3.EDTA与金属离子形成的螯合物 1. EDTA的性质 乙二胺四乙酸（H4Y, ethylene diamine tetraacetic acid） 结构： 特点： 含有4个羧基和2个氨基，与金属离子结合时有6个配位原子，可形成多个五元环。 双偶极离子 H+ H+ EDTA为氨羧络合剂，配位能力很强，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。 EDTA溶解度小(22ºC时100mL水中溶解0.02g)，其二钠盐溶解度较大（ 22ºC时100mL水中溶解11.1 g），溶液浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.4。 溶液酸度大时，两羧基可再接受H+，形成H6Y2+，故EDTA相当于六元酸，有六级解离，7种形式存在，不同pH时各组分的分布分数不同。 EDTA的性质 2. EDTA的离解平衡 Ka5, Ka6 解离较困难 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4- EDTA的7种存在形式分布图 pH main pH1 H6Y pH2.7~6.2 H2Y pH10.26 Y4- 立体结构 一个EDTA有6个可与金属离子形成稳定络合物的原子，多数金属离子的配位数不超过6，故一个EDTA就可满足金属离子的配位要求。EDTA与金属离子形成1:1的络合物，该络合物易溶于水。 3. EDTA与金属离子形成的络合物 如： Mg2+ + HY3- ⇌ MgY2- + H+ pH9~10 Al3+ + H2Y2- ⇌ AlY- + 2H+ pH4~6 不标明pH时，一般通式为： Mn+ + H2Y2- ⇌ MYn-4 + 2H+ 或 Mn+ + Y4- ⇌ MYn-4 M + Y ⇌ MY 严格书写时，根据溶液pH值，写出EDTA的主要存在形成。 略去电荷 稳定常数(Formation Constant) 以K稳（KMY或lgKMY）表示络合稳定常数 M +Y = MY KMY一般都很大，常用其对数lgKMY表示 络合物的平衡常数 表1 EDTA与金属离子的络合物的lgKMY Mn+ lgKMY Mn+ lgKMY Mn+ lgKMY Na+ 1.66 Ce2+ 15.98 Cu2+ 18.80 Li+ 2.76 Al3+ 16.1 Hg2+ 21.8 Ba2+ 7.76 Co2+ 16.31 Cr3+ 23.0 Sr2+ 8.63 Zn2+ 16.50 Th4+ 23.2 Mg2+ 8.69 TiO2+ 17.3 Fe3+ 25.1 Ca2+ 10.69 Pb2+ 18.04 Bi3+ 27.94 Mn2+ 14.04 Y3+ 18.09 ZrO2+ 29.5 Fe2+ 14.33 Ni2+ 18.67 稀土元素 16～20 逐级稳定常数（络合比为1：n 型) 第一级稳定常数  第二级稳定常数  第n级稳定常数 无机化合剂大多存在逐级络合现象 累积稳定常数 将逐级稳定常数依次相乘，得到累积稳定常数βi 一般金属离子与EDTA形成1:1的络合物，反应能定量进行，