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工业副产 工业副产硫磺编制说明 （征求意见稿） 工作简况 固体废物是生产加工过程中产生的废物、残渣、污泥等，其中危险废物通常具有毒性、腐蚀性、易燃性、反应性和感染性。危废种类多、来源涉及行业广、成分复杂，对生态环境安全和人类健康有着一定的危害性，这些危害存在复杂、滞后和难恢复的特点。随着20世纪70年代，美国、日本等发达国家的危废产生量和种类急剧增加，这些国家对企业危废处置规定了严格的标准和惩罚措施，导致发达国家大量危废转移至发展中国家。然而，发展中国家危废处理和处置缺乏技术支撑，只能简单的填满，会危害人体健康、造成环境污染。我国也逐渐认识到危废的严重危害，制定了《国家危险废物名录(2021年版)》，列入467种危险废物，建立中国危废利用处置体系。以“无废”和“减污降碳”为目标，无害化处理和综合利用技术是未来的处理处置固废尤其是危险废物的发展方向。 我国是天然硫资源匮乏的国家，硫磺相对于硫酸，更易存储和运输，附加值高，适应性较强，以工业副产硫磺为产品是资源化脱硫的最佳方向之一。同时我国硫磺进口量大，2012年之后，每年的硫磺进口量均高于1000万吨，进口依存度虽照比2005-2009年有所降低，但仍高于60%。随着我国对硫资源化利用的意识提高，近年来，硫磺的产能和产量都大幅提高，开工率皆在40%以上，但硫磺的表观消费量仍然远大于硫磺的产能，说明即使硫磺的产能提高但仍需要大量进口硫磺来维持国内对硫磺的需求。并且2017年起硫磺价格一直攀升，从887元/吨持续增加至1655元/吨，目前硫磺价格约在1000元左右，仍高于往年同期水平，因此回收工业副产硫磺是符合国内市场需求且经济性较好的脱硫资源化的目标之一。 2022年1月，经浙江省固废利用处置与土壤修复行业协会发起，由浙江工商大学牵头，联合浙江省凤登绿能环保股份有限公司、绍兴凤登环保有限公司组成起草单位，对工业副产硫磺标准进行编制。2022年2月，起草单位依次完成了资料收集和检索，制定了工作方案，并就不同产品纯度的试验方法分别进行了试验验证工作，起草了《工业副产硫磺》团体标准及编制说明。 2. 产品及行业概况 2.1 工业副产硫磺产品综合情况 硫磺是一种重要的化工原料，为易燃固体，主要用于制硫酸、火药、造纸、农药、化工等领域；易与氧结合，产生具有漂白作用的二氧化硫，可作工业漂白；硫磺还有杀菌作用，可用来防止病虫害，对人、畜安全。随着国内严格环保法规的制定，以及对工业副产硫磺的需求，各企业积极研究硫回收新工艺、新技术，同时由于原料来源途径多，产品质量稳定性差，生产技术差异大，对工业副产硫磺的质量提出了更高的要求。目前工业副产硫磺的工业化脱硫回收工艺主要有3种：a)克劳斯反应回收硫磺；b)湿法氧化脱硫工艺；c)尾气加氢还原吸收工艺。 3. 工业副产硫磺产品生产工艺情况 工业副产硫磺的工业化脱硫回收工艺主要有3种：克劳斯反应回收硫磺、湿法氧化脱硫工艺、尾气加氢还原吸收工艺。 3.1 克劳斯反应回收硫磺 克劳斯工艺将H2S的氧化分为2个阶段：首先是热反应阶段，将1/3体积的H2S在反应炉内氧化生成SO2，释放大量的热，产生高压蒸汽，80%热量被回收； H2S + 3/2O2 ? SO2 + H2O 在第2阶段，剩余的2/3体积的H2S与生成的SO2在催化转化反应器内反应生成单质硫， 2H2S + SO2 ? 3/xSx + 2H2O 两反应均为放热反应，如图1流程所示： 图1 克劳斯工艺示意图 传统的克劳斯工艺使用空气为氧化剂。富氧氧化硫回收工艺以克劳斯工艺为基础，采用含氧大于21%的富氧空气或纯氧作为硫化氢控制燃烧的氧化剂，可降低能耗，使硫回收率提高，目前实现工业化的富氧氧化硫回收技术主要有Parsons公司的SURE工艺，Air Products Chemicals Inc.的COPE工艺，Lurgi公司的OxyClaus工艺。 3.2 湿法氧化脱硫工艺 湿法脱硫分为物理吸收、化学吸收和物理化学吸收法。其中物理吸收是基于脱硫剂对原料气中硫化物的物理溶解，如低温甲醇法；化学吸收主要依靠碱性溶液吸收酸性硫化氢，如氨水液相催化法；物理化学吸收法则包括两种形式的吸收，如环丁砜烷基醇胺法。化学吸收法又分为中和法和湿式氧化法。其中，中和法通过升温和减压使吸收过程中产生的化合物分解并释放硫化氢，而湿法氧化脱硫以脱硫催化剂为载体，把溶液中被吸收的硫化氢转化为单质硫，吸收速度快，生产强度大，脱硫过程连续，溶液易再生，原理如下： 2H2S+O2→2S↓+2H2O 3.3 尾气加氢还原吸收工艺 尾气加氢还原吸收工艺通过加氢将尾气中的硫化物和SO2还原为硫化氢；COS和CS2水解为H2S，再采用胺法或其他方法选择性吸收H2S，富液经再生释放酸性气体，进入制硫部分循环处理，常与克劳斯制硫相结合。此工艺硫回收