催化原理课件.pptVIP

形成的配合物一般满足18电子规则。即总价电子数为18的络合物最为稳定。ns2(n-1)d10np6。 并不是所有络合物都满足18电子规则，如Ni（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）、Pt（Ⅱ）这类平面型络合物采取16电子构造，Cu、Ag、Au为12电子构造（4配位+8电子）。 根据18电子规则可以预测配位饱和数。d6金属饱和数为6；d8金属饱和数为5；d10金属饱和数为4。 * 精品课件资料 配体围绕金属原子形成多面体。 常见的是平面四边形（四配位）、双三角锥（五配位）和八面体（六配位）。 * 精品课件资料 金属原子（n-1)dnSnP轨道与配体的轨道作用，形成金属——配体配键。 四种成键形式： 金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半充满轨道； 金属提供一个空轨道，配体提供一个满轨道； 金属提供一个满轨道，配体提供一个空轨道； 4 金属同时提供一个满轨道和一个空轨道，与配体的一个空轨道和一个满轨道分别作用，形成金属-配体双键。 * 精品课件资料 四类配体 1。只提供一个充满轨道，与金属空轨道形成σ键。如：NH3、H2O等 2。提供一个半充满轨道，与金属半充满轨道形成σ键。如：H、烷基 3。提供二充满轨道，与金属空轨道形成σ和π双键键。如：Cl-、Br-、I- 和OH-（见下图） * 精品课件资料 4。同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键轨道，与金属d轨道形成双键。如CO、烯烃 * 精品课件资料 * 精品课件资料 δ～π配键 络合物-- δ～π共轭反馈 1．羰基络合物 CO和过渡金属形成的络合物，如Ni(CO)4、Fe(CO)5、Mo(CO)6、Hco(CO)4,CO的δ电子与金属原子中的空轨道成δ键，中心金属的d电子轨道与CO的空反π*重叠成π键——反馈键。 δ和π配键，电子受授键——协同作用，稳定化。 例如：Ni(CO)4的形成：Ni由3d84s24p0重排为3d104s04p0→sp3杂化→4 个CO的孤电子对（5δ）成δ配键，3d10电子反配给CO的π*形成反配π键，具有π*空轨道的配体CN-、NO2-也可形成δ～π配键。 * 精品课件资料 2．π络合物 烯、炔可与d电子较多的金属Ag+、Cu+、Hg2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Pt0等生成稳定络合物——π络合物 烯、炔与金属形成π络合物、烯、炔的反键π*轨道上填充了d电子，使得它们的π键被削弱而活化→易发生氧化、加成、聚合------→催化作用。 * 精品课件资料 成键时要求金属与配体轨道对称性相同，能量匹配。 可以通过调整金属的种类和氧化态来改变金属的能级； 可以通过改变配体的种类和配体的组合来调整配体的能级。（轨道能量线性组合） * 精品课件资料 6、3 配位络合催化作用 一、定义 配位络合催化：以过渡金属的原子或离子作为活性中心，反应物分子与中心金属配位络合、活化及在配位界内相互作用生成产物。 * 精品课件资料 二、配位络合物的形成 络合反应物分子的能力→催化能力。 金属原子（酸）与配体（碱体）的作用强弱遵循软、硬酸碱原则 酸： 硬酸: Ti4+、Zr4+、Hf4+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+、Si4+、Sn4+ 中硬酸: Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Rh3+、Ir3+、Ru3+、Os2+、Sn2+、Pb2+ 软酸：Pd2+、Pt2+、Cu+、Ag+、Au+、M0、Ti+ * 精品课件资料 碱： 硬碱: NH3、RNH2、N2H4、H2O、OH-、O2-、ROH、RO-、R2O、CH3COO-、CO32-、NO3-、PO43-、SO42-、ClO4-、F-、Cl- 中硬碱: PhNH2、C5H5N、N2-、NO2-、SO32-、Br- 软碱: R-、C2H4、C4H6、CN-、CO、PR3 软硬度相近的酸、碱形成稳定的络合物（轨道能量相近原则） * 精品课件资料 三、络合催化原理 1．? 络合催化机理 络合催化（complex catalysis）的一般机理是： * 精品课件资料 反应物分子通过配位或取代的络合作用，得到活化，如M—Y。 羰基化、齐聚、加氢、氧化和定向聚合等反应的特征就在于反应物配位体对于不稳定的配位键的插入反应。插入留下的空位又可使其它反应物分子活化。 * 精品课件资料 络合催化循环： M L n M L n ` S M L n ` ` P ` 催 化 剂 再 生 R 反 应 物 配 位 加 成 或 取 代 交 换 配 位 活 化 反 应 、 在 配 位 体 内 生 成 产 物 （ 催 化 过 程 ） P 产 物 从 络 合 物 中 脱 离 M L n ` ` * 精品课件资料 2．络合催化中的基元反应 包括：配体的络合与解离，插入和β-