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在分子尺度解释液体食品体系中的水活度 摘要 水活度历来并将继续被认为是食品科学领域的一个关键概念。尽管水活度的 应用无处不在 ，但它似乎仍然有令人迷惑的地方 ，即使在简单的解决方案中。在 这里 ，通过对著名的诺里什方程的仔细研究 ，以及随后一个严格的统计理论的应 用 ，我们就能揭示出这种起源。我们的发现突出了 “溶质-溶质”相互作用的重 要性 ，从而质疑了传统的、基于经验的 “自由水”和 “水结构”假说。相反 ，他 们支持 “溶质水化和聚集”理论 ，主张突出 “溶质-溶质”和 “水结构”相互作 用。但关键的是 ，他们这样做的方式是没有任何估计和近似的地方。 1.简介 自60多年前引进这个名词以来 ，“水活度”的应用已在食品科学和相关学 科中无所不在 ，它是食品和食品相关系统微生物稳定性的有用指标 ，远远优于原 来仅仅是水分含量的定义。水的活性对食品的香气、口感和质地等感官性质以及 其化学和生物活性也起着重要作用。尽管人们对水活度作为食品及相关系统中水 相关现象的基本描述符的效用提出了严厉批评 ，它至今仍被广泛用作食品工业多 个领域的产品开发和质量控制标准。然而 ，在微观层面上 ，究竟什么是 “水活度”， 仍是一个争议性的问题 ，本文只关注这一问题。文献中有以下三种不同的关于水 活度的定义 ： 1.由于溶质周围存在 “束缚水”而产生的 “自由水或可用水”的比例。 2.在溶质存在下 ，测量 “水结构”形成或水的 “排序”。 3. “水化水”的测量来自于水和溶质的化学计量聚集或结合模型。 “自由水”假说提倡使用水活度作为水介质中水的可用性的量度。人们普遍 认为 ，水活度是水的 “可得性” ，这一观点可能源于这篇开创性的论文 ，由此产 生了水活度是水自由的一种衡量标准的解释。无论如何 ，这一观点表明 ，水溶液 的水活度从根本上只反映在其内部发生的水相互作用的性质上。尽管有人用最好 的方法来纠正这种过度简单化的现象 ，但用 “自由水”来解释水活度的观点仍然 存在。 “水结构”假说主张在溶液中加入某些物质 1. 水的活度增加或降低对减弱的影响。 2. 围绕所添加的溶质加强水网络的 “结构性”或 “有序性”。 这一假设似乎是经典观点的延伸 ，即溶质可以干扰水溶液中的氢键网络。这 样的解释表明 ，水的活动主要是 “水-水”相互作用的函数 ，而增加的相互作用 导致水活度的减少。尽管 “溶质-溶质”相互作用的影响被认为存在于水的活动 中 ，但这种影响被认为是小的 ，可以忽略不计。水化数和化学计量学聚类假设是 建立在溶质水化的化学计量结合反应模型的基础上的。有人提到与 “水化数”相 关的水分活动 ，即 “束缚”水分子的数目。Stokes 和 Robinson 后来利用这一关系 来理解非电解质水溶液中水活度的起源。这种方法进一步扩展到蔗糖水溶液中 ， 是以一系列逐步化学计量反应为蓝本的水化和溶质聚集。这种方法揭示了水化和 聚类之间的竞争 ： 1、蔗糖水化降低水活度。 2、蔗糖的聚集通过增加水的有效摩尔分数来提高水的活性。 因此 ，我们看到 ，关于水活度的起源有三种不同的假设。这些假设是等同的 还是相互矛盾的 ？据我们所知 ，这个问题没有得到适当的回答。目前的工作不是 建立另一个水活度的热力学模型 ，而是要确定水活度在分子尺度上的真正含义。 为了做到这一点 ，我们采用了统计热力学的第一原理 ，没有用任何模型或近似 ， 并且不能以现实的方式描述溶液和混合物中的相互作用 ，它们是弱的、非特定的 和动态的。相反 ，严格的统计热力学方法揭示了分子溶质与溶质在溶液热力学中 的作用的大多数假设不一致。 实际上 ，Shimizu 已证明 ，水活度相对溶质摩尔分数的梯度是由 “溶质-溶 质”和 “水结构”相互作用之间的补偿决定的。这与自由水和水结构假设相矛盾 ， 但与溶质聚类模型的 “水活性”的分子来源是一致的。然而 ，本研究的重点是水 活度的梯度 ，而不是水活度本身。因此 ，本文首次对 “水结构”和 “溶质-溶质” 相互作用对水活度本身的贡献进行了全面的热力学解释。 3. 水活度的统计热力学基础和诺里什方程 为了揭示水活度的分子基础 ，我们结合食物化学的统计热力学观点。近年来 ， 一种精确的、无模型的方法的应用即 KB理论 ，已被证明是提高对各种液体食品 体系的微观理解的有力工具 ，例如明胶、豆腐和蔗糖水溶液。在此 ，我们在这个 严格的理论框架内阐明了水活度的分子基础。 在食品科学中 ，液体食品的水活度已被诺里什方程成功地模拟出来 ： K被称为诺里什常数 ，系统由两个组件 （水和溶质