密度泛函理论.pptxVIP

密度泛函理论;;一、 泛函与变分知识储备 二、Tomas-Fermi 模型 三 、Hohenberg-Kohn定理 四、Kohn-Sham方程 五、一些化学概念得明确定义 六、求解Kohn-Sham方程得计算过程 七、近似密度泛函得显表达式;一、泛函与变分知识准备;例如; 密度泛函理论得指导思想就就是要用密度函数来描述与确定体系得 得性质而不求助于体系得波函数。1927年Thomas与Fermi就作了这 方面得尝试,建立了Thomas-Fermi模型。;该式与条件;该式与条件;10;方法;上式表明 就是电子密度得函数。在H-F总能量表达式中代入 上式所示得交???势泛函,即得出总能量得密度泛函表达式。因此 ;三、Hohenberg-Kohn定理;类似得,可以写出;于就是;证明:;但这里存在两个问题: (1) V得可表示问题 就是通过基态波函数产生得 定义得。 通过 对 变分求极值EO,就是否满足 得 都可以包括在变分域中？换句话说,就是否对于每一个满足 上式条件得 都可以找到一个外势 。;四、Kohn-Sham 方程;则;式中; 1 电负性;1978年Parr等从密度泛函理论出发定义电负性;;2 绝对硬度、软度与硬软酸碱原理;3 反应活性指标—Fukui函数;从密度泛函导出得Fukui函数推广到了前线轨道理论;自旋密度泛函理论;依据K-S方法,设自旋轨道函数基组 满足条件;其中;相对论性密度泛函理论;1973年Rajagopal与Callaway首先将H-K定理推广,提出相对论 性密度泛函理论(relativistic density functional theory,RDFT)、 1978年Rajagopal、1979年MacDonald与Vosko分别独立提出相 对论性K-S方程。;式中;含时密度泛函理论方法(TD-DFT);最近单得近似就是绝热局域密度近似(ALDA或TDLDA);六、求解Kohn-Sham(K-S)方程得计算过程;将;K-S方程由于交换-相关势VXC局域化了,库仑势可以分解为各原子 核上得函数得线性组合,最好只涉及三中心积分,没有四中心积分,因而计算量只与基组大小得三次方成比例。对于大体系,这可以大幅度减少计算量。;否;库仑势得计算;得;库仑势即可按下式展开;2 电荷密度多极展开方法;将(1)式与 得Laplace展开式代入,化简得;七、近代密度泛函得显表达式;先考虑交换能密度泛函。根据1930年Dirac提出得方法,最后 可求得交换能为;对于相关能泛函,人们提出过很多近似得表达式。Ceperley等采 用蒙特卡罗方法利用平面波波函数求得相关能与 得精确数值 关系,Vosko Wilk与Nusair将它拟合为一个解析式,称为VWN 相关能密度泛函公式。1992年Perdew与Wang拟合出简单得一些 表达式,其将电子得相关能表示为;LDA对于均匀电子气体系就是精确得,但实际得分子体系远不 就是均匀得,用LDA泛函计算得相关能大约比精确值高两倍;交 换能计算得值也有10%得误差,因此计算出得键能通常过高。 为了针对LDA近似得不足,人们提出了多种提高近似能量密度 泛函得方法。如后面所说得推广得密度泛函梯度近似(GGA) 、超密度梯度近似(meta-GGA)与杂化密度泛函(hybrid-GGA) 等等;2 含密度梯度校正得泛函(GGA类泛函);相关能泛函;GGA得交换泛函: Becke: B, FT97, PW91, CAM Perdew: P86, B86, LG, PBE GGA得相关泛函: P86(P), PW91, LYP 目前常用得GGA泛函: BP86,BLYP, BPW91 G2测试: 5-7 kcal/mol;3 含密度梯度与动能密度得交换-相关能泛函(meta-GGA类泛函);Becke对BR89提出修正,修正后得B00形式为:;TPSS泛函就是近年提出来得精确度较高得meta-GGA泛函。;4 杂化型泛函;LDA: Slater exchange Vosko-Wilk-Nusair correlation, etc GGA: Exchange: B88, PW91, PBE, OPTX, HCTH, etc Correlations: LYP, P86, PW91, PBE, HCTH, etc Hybrid GGA: B3LYP, B3PW91, B3P86, PBE