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二醛和酮的亲核加成反应 二醛和酮的亲核加成反应 PAGE/NUMPAGES 二醛和酮的亲核加成反应 一 二  醛和酮的结构与性质的关系 醛和酮的亲核加成反应 与氰化氢加成 与亚硫酸氢钠加成 与醇加成 与格利雅试剂的加成 与氨的衍生物反应 一醛和酮的结构与性质的关系 OO RH RR 醛 酮 =O  δ+δ- COCO 羰基的结构与性质的关系： δ—亲核加成 O CCR(H) -H的反应δ+ H 醛的氧化 氢化还原 二醛和酮的亲核加成反应 _ +δ δ - R/ R/δ R C=O+:NuE C-OE + 亲核试剂 R Nu: Cδ Contents 与氰化氢加成 与亚硫酸氢钠加成 与醇加成 与格利雅试剂的加成 与氨的衍生物反应 与氰化氢加成 OOH RCR(H)+HCNRCR(H) CN -羟基腈 条件：①醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮； ②酸碱性的影响（弱碱性有利于反应）。 亲核加成反应活性 a）与羰基碳上的正电性有关： + δ↑，则反应↑ δ+δ- CO b）与空间位阻有关： 空间位阻↑，则反应↓ Cl3C H CH3 ＞ R Ar C=O＞ C=O＞ C=O C=O＞ C=O＞ H H H H H CH3 ＞ =O＞ CH3 ＞ R ＞ Ph C=O C=O C=O C=O CH3 R R CH3 反应历程 O OH CH3C CH3+HCN CH3C CH3 CN 实验现象： HCN加入丙酮中3-4小时原料只反应一半。 加一滴KOH很快就反应完成。 加入大量酸后放置几个星期也不反应。 由此可见：弱碱性有利于HCN与丙酮的反应！ HCN剧毒且易挥发， 反应历程故常用无机酸与NaCN 和醛(酮)反应。 -羟基腈 反应条件：弱碱性有利于反应。 原因： -OH HO加碱促进 HCN 的离解 + 2 HCN H+ +CN- + H+HCN 加酸抑制HCN的离解 应用：①有机合成中增长碳链的方法； -羟基腈可转变为多种化合物。 制备α-羟基酸 CH CH  3HCN C=O 3  CH CH  3OHC 3CN  H + CH3 OH /H2O C CH3 COOH 浓HSO 4 2 1. 增长碳链 -CH2NH2 CH2 CCOOH 2. 制备α-羟基腈 = CH3 3. -羟基腈可还原成氨基 5.制备,β-不饱和酸 二醛和酮的亲核加成反应 与氰化氢加成 与亚硫酸氢钠加成 与醇加成 与格利雅试剂的加成 与氨的衍生物反应 与亚硫酸氢钠加成 醇钠，强碱  产物能溶于水，不溶于饱和NaHSO3溶液。 R = O+ HO ONa R ONa R OH C :S C C (白↓) H = H SO3H H SONa (CH3) O (CH 3 ) (CH) 3 3 -羟基磺酸钠 强酸 条件：①醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮； “过分”、“饱和”的NaHSO3。 应用：①用于鉴别（产物为白色积淀） ②可用于分别提纯某些醛、酮。 HCl RCHSO3Na H2ORCHO+NaCl+SO2+H2O Na2CO3RCHO+Na2SO3+NaHCO3 OH H2O 比方：鉴别并分别下列两种化合物： A:CHOB:COCH3 二醛和酮的亲核加成反应 与氰化氢加成 与亚硫酸氢钠加成 与醇加成 与格利雅试剂的加成 与氨的衍生物反应 与醇加成 半缩醛羟基 O OH OR RCH+HOR 干HCl / + RCH R OH，H RCH+H2O OR OR 半缩醛 缩醛 条件：干燥HCl/H+ 应用：保护醛基 属醚类化合物,对碱、 还原剂和氧化剂都很稳 定,可用来保护醛基。 羰基的保护： HO OH CO O H3+O HO OH C CO + O 缩醛和缩酮对碱、氧化剂、还原剂相对稳定，但对酸很敏感。 缩醛(酮)在酸性水溶液中可水解为原来的醛或酮。 CH2=CHCHOCH3CH2CHO C HOH/H+ + 2 5 H3O OC2H5 H2/Ni OC2H 5 CH2=CHCH CH3CH2 CH OC2H5 OCH 5 2 想一想？ CH3CHCHCHO 2C2H5OH CH3CHCHCHO H+ OC2H5 KMnO4 OH-CH3CHCHCH  CH3CHCHCHO OHOH OC2H5 CH3CHCHCH OC2H5 H2O H+CH3CHCHCHO OHOHOC2H5OHOH 二醛和酮的亲核加成反应 与氰化氢加成 与亚硫酸氢钠加成 与醇加成 与格利雅试剂的加成 与氨的衍生物反应 与格利雅试剂的加成 醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇： H2O/H+  OH 强亲核试剂烷氧基卤化镁 常用于：制备各种醇（碳链增长） 醛/酮+格氏试剂  甲 醛 制备 伯醇 其余醛 制备 仲醇 酮 制备 叔醇 O HCH 甲醛 O RCH 醛 O RCR