化工热力学课件：第6章 溶液热力学基础第7讲d1.pptVIP

* 在GE 已知的情况下可以根据上式计算出组分的活度系数。此外，从式中可以看出 是GE/RT 的偏摩尔量。特别注意，上式中GE不能是摩尔过量Gibbs自由能，而必须是n摩尔溶液总的过量Gibbs自由能，是一个广度量 作业 P151 第7,10题 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 理想溶液定义：溶液中组分的逸度与其在溶液中的摩尔分率成正比例的溶液 理想溶液定律： 任何真实溶液，当溶剂的摩尔分数趋于1或溶质的摩尔分数趋于零时，均具有理想溶液的性质 上节课内容： Henry定律指出，对于任何真实溶液，当某组分的摩尔分数趋于0时，该组分的分逸度和其摩尔分数之间满足理想溶液条件 Lewis-Randall规则: 对于任何真实溶液，当某组分的摩尔分数趋于1时，该组分的分逸度和其纯态时的逸度及其摩尔分数之间满足理想溶液条件 6.5.3 理想溶液的性质 压力对逸度的影响 对 在 恒组成，恒温度下对P求偏导 不同组分混合成溶液时，无体积效应，而总体积为各个组分的摩尔体积和摩尔分率乘积之和 等压恒组成下温度的影响 H *和Hi*都是i组分在理想气体状态时的摩尔焓，二者相等 在恒压、恒组成下对T求偏导有 i组分在溶液中的偏摩尔焓等于它在纯态时的焓，因为对所有组分都成立，所以将各个组分混合成为溶液时，各个组分均无焓值变化，则溶液混合过程中无热效应发生 同样 但是：理想溶液混合过程的熵不等于零 各组分的分子活动范围增大，混乱程度增加 6.6 活度与活度系数 6.6.1.活度与活度系数的定义 理想溶液 活度定义 真实溶液的组分逸度和标准态逸度不满足上式 保留形式，引入校正浓度来代替其中的摩尔分数这个校正浓度被称为活度 活度系数定义 式中P0 和x0 是任选的，但是指定的压力和组成。 标准态的温度与体系的温度是相同的，但是压力和组成可以与体系的不同，标准态的选择以方便计算为准 校正系数（活度与摩尔浓度之比）被称为活度系数。 逸度与标准态的选择无关，而活度与活度系数却与标准态的选择有关，对应于不同标准态的活度与活度系数的值是不同的。因此在使用时要注意标准态的选择 Lewis-Randall规则标准态 Henry定律下的标准态 若 则 理想溶液 若 则溶液呈现为非理想溶液， 偏离1数值的大小就表示了溶液非理想程度的大小 二种理想溶液所定义的活度系数之间的关系 一般情况下:活度系数均以纯组分逸度为标准态 6.6.2.活度系数的归一化 活度系数趋近于1，称为活度系数的归一化 采用以Lewis-Randall规则为基础的标准态时，活度系数的归一化条件为 归一化方法对于溶质和溶剂都适用，称为对称的归一化 前提在系统的温度和压力下，组成溶液的所有组分均有稳定的液体存在 当溶液中的一个组分或多个组分在混合液的温度下，不能以稳定的溶液存在时 采用以Henry定律为基础的标准态，归一化条件 对于溶剂 当 时， ， 所以其标准态的定义与规定1相同 对于溶质 当 对于溶质和溶剂 的情况不同 这种情况下的归一化称为非对称归一化 令 无限稀释状态下溶液中溶质的活度系数 这就是不同标准态时活度系数之间的关系 当一个标准态时的活度系数已知时，可以求另一种标准状态时的活度系数 6.6.3.活度系数与温度压力的关系 以Lewis-Randall规则为基础的标准态时，活度系数的定义式 对温度求偏导 结合活度系数的定义式 对P求偏导 采用以Henry定律为基础的标准态 分别对温度和压力求偏导，同样可得： 例：已知在温度为295K，压力为2.0MPa下某二元溶 液中组分1的逸度表达式为 的单位MPa，计算在上述温度压力下的： （1） 组分1的Henry系数； （2）组分1的活度系数的表达式； （3）组分2的活度系数表达式； 解：（1）给了一个以LR规则分逸度的表达式，求亨利系数，主要考察不同形式逸度表达式之间的关系，希望能灵活应用，同时尽管逸度可以用不同的形式表达，但是逸度的值是相同的 根据活度系数的定义可得： 取极限 得组分1的Henry系数为 （2）求组分1的活度系数的表达式 首先写出定义 主要求纯组分的逸度 活度系数表达式 （3）组分2的活度系数表达式 已经有了一个组分的活度系数的表达式，求另一个组分的活度系数表达式 方法：偏摩尔量之间的关系 如果活度系数是偏摩尔量或者是活度系数的某个表达式是偏摩尔量也可以 f1为纯组分的逸度，此问求活度系数的表达式，恒温恒压下，f1为常数 前述 的偏摩尔量 所以，