陶瓷氧化物固态电解质的物理建模和基于HTML5的教学仿真软件开发.pptVIP

陶瓷/氧化物固态电解质的物理建模和基于HTML5的教学仿真软件开发 18级物理系 胡家鸣 18级物理系 林 欢 指导老师：乐永康 背景介绍：锂电池与固态电解质 物理建模 蒙特卡洛模拟与结果分析（Python） 模型理论预测 HTML5仿真软件介绍 操作演示与亮点 测量电解质伏安特性 测量电解质电导与温度的关系 物理实验教案示例 目录 胡家鸣 林欢 背景介绍：Why固态电解质？ Nat. Rev. Mater. 2 (2017) 16103 背景介绍：固态电解质中的内源枝晶问题 “漏电”+缺陷：Li+ + e- → Li金属 知己知彼，需要实验+理论来研究其整体机理！ Energy Storage Materials 10 (2018) 139–159 物理建模：固态电解质微观图像 Li-晶格相互作用：扩散势垒 + 应力势能 Li-Li相互作用：硬球排斥 + 金属键吸引 电子化学势低： Li保持离子态，近似为硬球排斥 电子化学势高： 电子占据Li-Li金属键成键态，产生吸引势 µ - µ0 = 3(n - ne0)/D0 - eφ ∆Em(Cm) = Uc {1 - exp[-ƒµn/nmc]} 只在窄带隙电解质、缺陷处有显著贡献 缺陷：扩散势垒等物理量修正 Energy Storage Materials 10 (2018) 139–159 蒙特卡罗方法模拟流程 每个格点的Li+数密度n可连续取值，表示为Li+数的期望 晶胞内Li+能量满足Boltzman分布，只取能量恰好达到跃迁势垒的Li+，其占比为nexp[-Ur(r)β]，它们跃迁到扩散势垒顶 每个格点的Li+数n取0或正整数，表示为Li+的个数 产生每个Li+的随机热动能ET (满足Boltzman分布)： 随机数0 R1 1， exp(-ETβ) = R1 → ET = -ln(R1)/β 判断每个Li+能量是否超过跃迁势垒，是则跃迁到扩散势垒顶： ET Ur(r) 每个时间步先计算所有格点跃迁数，再全部更新 低能近似+量子图像 完全涨落+经典图像 否则，有1/2的概率跃迁到下一个邻近晶胞： 随机数0 R3 1，若 R3 1/2，记录此次跃迁 产生随机跃迁方向，计算总跃迁势垒: Ur(r) = [Ut(r+∆r) - Ut(r) ] + e[φ(r+∆r) - φ(r)] - ∆E(r,n)c - ∆E(r,n)m 选择一个晶胞 若跃迁目的地已达到最大离子数： 跃迁无效，退回原晶胞 总能随时间变化 离子数空间分布 （亮：Li+数密度大； 暗：Li+数密度小） 离子数密度统计分布 （x：Li+数密度；y：格点数） t=5 t=92 电势场 低势场 低能近似模拟结果——开路边界+强电场+宽带隙 总能随时间变化 t=5 t=92 t=5 t=92 电势场 高电势 低电势 电势场 完全涨落模拟结果——短路边界+缺陷+宽带隙 晶格周期束缚势场（强束缚） 晶格间的空隙（弱束缚） 无外加电场Li+分布 空隙附近的势能场（1D） 外加电场Li+分布 无外加电场下 体系总能量随时间变化 外加电场下 体系总能量随时间变化 总能随时间变化 完全涨落模拟结果——恒源边界+缺陷+窄带隙 Liu, X,et al. Nat. Mater. (2021) Krauskopf et al., Joule 3, 2030–2049 LLZ-Ta固态电解质SEM图 ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 10617−10626 离子数密度统计分布 x：Li+数密度； y：格点数 离子数空间分布（亮：Li+数密度大；暗：Li+数密度小） 扩散系数 D = a2/(12τs)exp(-Ur/kT ) 微观活化能Ur = [∆Ecb + U0 ](a/2)∇qi + [Ut - ∆Ecb]q 电导率 u = D/kT ~ e-Ea/kT/T i方向离子流： 离子电流 = 浓度扩散 + 电迁移 + 协同输运 + 形貌缺陷驱动 扩散系数D 与电导率u 满足Nernst-Einstein 关系 电导率具有Arrenius公式形式且活化能 ≠ 扩散势垒 模型理论预测 Energy Storage Materials 10 (2018) 139–159 弱场近似 + 弛豫时间近似 + 宽带隙近似（忽略Li-Li吸引）下得到： 和实验规律吻合 背景介绍：锂电池与固态电解质 物理建模 蒙特卡洛模拟与结果分析（Python） 理论预测 HTML5仿真软件介绍 操作演示与亮点 测量电解质伏安特性 测量电解质电导与温度的关系 物理实验教案示例 目录 胡家鸣 林欢 HTML5程序结构 模拟部分 背景介绍：锂电池与固态电解质 物理建模