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第四章热力学函数规定值 第1页，共30页，编辑于2022年，星期二 热力学只能求算不同状态间热力学函数的变化值，而无法求得某一状态函数如U、H、S、A、G的绝对值。 为热力学函数选择一个基准状态和基准值（通常规定为零）。从该基准到某一状态的热力学函数变化值就是该状态的热力学函数规定值。 第四章 热力学函数规定值 第2页，共30页，编辑于2022年，星期二 §4-1 规定焓 1. 焓的零点 规定在298.15K、105Pa标准态下的稳定单质的摩尔焓为零，即： 2. 稳定单质在T、p下的规定摩尔焓 第3页，共30页，编辑于2022年，星期二 §4-1 规定焓 3. 任一纯化合物B在25℃时的标准摩尔焓 均等于其25℃时的标准摩尔生成焓 ，即 注意：实验测量的生成热与热力学手册数据标准摩尔生成焓之间还有差别，详见近代物理化学上册p.58。 第4页，共30页，编辑于2022年，星期二 注意：从定义上有 稳定纯单质的标准生成焓为零 CO2、NO2、H2O等的标准燃烧焓为零 第5页，共30页，编辑于2022年，星期二 §4-2 规定热力学能(或称内能) 根据标准规定摩尔焓的规定，及 可计算热力学能。 1. 稳定单质的的内能规定值 2. 化合物B的热力能规定值 第6页，共30页，编辑于2022年，星期二 §4-2 规定热力学能(或称内能) 3. 其他规定 在统计力学中规定分子在基态时能量为零。 在结构化学中规定组成分子的原子相距无穷远时 为能量的零点。 第7页，共30页，编辑于2022年，星期二 §4-3 规定熵 3-1 热力学第三定律 起因: 判断化学反应的Kθ 19世纪后半叶，汤姆逊（Thomsen)和贝特洛(Berthelot) “在没有外能的干预下，几个可以发生的反应中，以放热最多的那个发生的最多” 第8页，共30页，编辑于2022年，星期二 §4-3 规定熵 3-1 热力学第三定律 1. Richards实验（1902） 2. Nernst热定理（1906） 第9页，共30页，编辑于2022年，星期二 §4-3 规定熵 任何物质的恒温反应： Simon补充: 内部处于平衡 对任何恒温过程，当T→0时，处于内部平衡 的任何纯物质的熵变等于零。 3. Planck假设（1912） 纯液体，纯固体在绝对零度时的熵值趋于零。 第10页，共30页，编辑于2022年，星期二 §4-3 规定熵 4. Lewis and Randall表述（1923） 绝对零度时任何纯物质的完美晶体的熵值为零。 ————热力学第三定律 数学表述式 5. 绝对零度达不到原理 不能用有限的手续，将任何体系的温度降低到绝对零度。 第11页，共30页，编辑于2022年，星期二 §4-3 规定熵 3-2 绝对零度时的热力学性质 1. G与H等值 2. 化学变化中的 即： 第12页，共30页，编辑于2022年，星期二 §4-3 规定熵 3. Cp、Cv的极限值 ∵ 在T→0时，S(T) →0， S(0K) =0 ∴ 为保证在所有温度时S 具有有限值 必有： 第13页，共30页，编辑于2022年，星期二 §4-3 规定熵 4. 压力和体积的温度系数 根据热力学第三定律： 有： 根据maxwell关系式： 有： ， ， 第14页，共30页，编辑于2022年，星期二 §4-3 规定熵 3-3 物质的摩尔规定熵（第三定律熵、绝对熵） 1. 定义 以热力学第三定律规定的S0=0为基础,求得1mol任何纯物质完美晶体在温度为T、压力为p状态的熵值，称为该物质在指定状态下的规定熵。 1mol纯物质 完美晶体 0K, p0 1mol纯物质 完美晶体 TK, p 第15页，共30页，编辑于2022年，星期二 §4-3 规定熵 2. 计算 设： S=S(T、p) 第16页，共30页，编辑于2022年，星