第三章水环境化学.pptVIP

CaCO3(s)在纯水中的溶解 由于CaCO3(s)在纯水中溶解 电中性条件 平衡时 综合1、3式 对于其他金属碳酸盐 2、3式结合 第一百二十二页，共二百零五页。 用pc－pH图表示碳酸钙溶解度与pH值关系 当pHpK2， α2≈1 当pK1pHpK2, α2≈k2/[H+] 当pHpK1， α2≈K2K1/[H+]2 α2=(1+ [H+]2/ K1K2+ [H+]/ K2 )-1 第一百二十三页，共二百零五页。 第一百二十四页，共二百零五页。 开放体系 计算式： 第一百二十五页，共二百零五页。 氧化还原 氧化还原反应是水环境中普遍存在的现象，它对天然水的水质，对水体中化学物质的迁移、转化、归宿及其存在形式都有重要的影响。 一般假定体系处于热力学平衡状态，实际上是不可能的，因为大多数氧化还原反应非常缓慢，很少达到平衡。而且，实际中存在的往往是几种不同的氧化还原反应的混合行为。 第一百二十六页，共二百零五页。 氧化还原 电子活度与氧化还原电位 天然水的pE与决定电位 重金属元素的氧化还原转化 无机氮化物的氧化还原转化 无机硫的氧化还原转化 无机砷的氧化还原转化 水中有机物的氧化 第一百二十七页，共二百零五页。 A.电子活度与氧化还原电位 电子活度的定义 电子活度是在氧化还原反应中，电子作为反应物时所具有的活度，通常用电子活度的负对数（pE）表示。 pE=-lg[ɑe] pE是平衡状态下（假想）的电子活度，它衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子。 pE越小，电子浓度越高，溶液提供电子的倾向越强。 pE越大，电子浓度越低，溶液吸收电子的倾向越强。 第一百二十八页，共二百零五页。 A.电子活度与氧化还原电位 pE和pH——概念上的相似性。 水环境中，氧化还原反应通常伴随着水的酸度变化。 pH 在酸碱反应中，酸和碱是用质子给予体和质子接受体来解释的，pH定义为 pH=-lg（a+） a+ ——氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势 pE 在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂是用电子给予体和电子接受体来解释的，pE定义为 pE=-lg（ɑe） ɑe ——电子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势 第一百二十九页，共二百零五页。 A.电子活度与氧化还原电位 电子活度与氧化还原电位的关系 第一百三十页，共二百零五页。 A.电子活度与氧化还原电位 P195 第一百三十一页，共二百零五页。 B.天然水的pE与决定电位 决定电位物质 由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其pE是介于其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE，称之为“决定电位”。 水体 “决定电位”物质 一般天然水环境 溶解氧 有机物累积的厌氧环境 有机物 介于二者之间 以上二者的结合 第一百三十二页，共二百零五页。 B.天然水的pE与决定电位 天然水体的氧化还原度 氧化限度 溶解氧是天然耗氧水体中的决定电位物质，即在天然水环境中，氧气是最强的氧化剂，它决定了天然水环境的氧化限度。 P196 第一百三十三页，共二百零五页。 B.天然水的pE与决定电位 天然水体的氧化还原度 还原限度 有机物给出电子的能力不会比氢气强，故将氢电对的电位作为厌氧水的还原限度。 对于H+/H2电对，即天然水体中的还原限度 从水体中氧气和氢气的变化可知，任何一个与水体中H+离子有关的氧化还原体系若能达到平衡，就有 pE+pH=常数 pE+pH即定义为氧化还原度 即水体pH上升，pE下降，pH下降，pE上升 第一百三十四页，共二百零五页。 C.重金属元素的氧化还原转化 0 2 4 6 8 10 12 14 -0.6 -0.3 0 0.3 0.6 0.9 1.2 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 pH Eh(V) pE 水中铁的pE-pH图（总可溶性铁浓度为1.0×10-7mol/L） O2 H2 H2O Fe2+ Fe3+ Fe(OH)2+ FeOH+ Fe(OH)2(s) Fe(OH)3(s) H2O 第一百三十五页，共二百零五页。 C.重金属元素的氧化还原转化 以无机铁为例 天然水中的铁主要以Fe(OH)3(s)或Fe2+形态存在。铁在高pE水中将从低价氧化成高价态或较高价态，而在低pE水中将被还原成低价态或与其中H2S形成难溶性硫化物。 以Fe3+-Fe2+-H2O体系为例，讨论不同pE对铁形态浓度的影响。 设总溶解铁浓度为1.0×10-3mol/L 当pEpE0时，则[Fe3+][Fe2+] 当pEpE0时，则[Fe3+