工业化学反应过程及反应器.ppt

式中: f,γ分别为各平衡组分的逸度和逸度系数. 式中, p,pi—分别为总压和各组分平衡分压； yi—平衡组分的摩尔分数。 高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，用逸度表示： 第62页，共113页，2022年，5月20日，23点37分，星期三 研究者把不同温度、压力下Kγ值算出并绘制成图。当压力很低时，Kγ值接近于 1，此时 Kp=Kf。因此Kf可看作压力很低时的 Kp。 第63页，共113页，2022年，5月20日，23点37分，星期三 a．压力和温度的影响 温度越低，压力越高，平衡常数Kp越大，平衡氨含量越高。 若总压为p的混合气体中含有N2, H2, NH3的摩尔分数分别为yN2, yH2和yNH3,其关系为Yn2+yH2+yNH3=1.令原始氢氮比R= Yh2/ yN2, 则各组分的平衡分压为 整理得 ⑶影响平衡氨含量的因素 此式可分析影响平衡氨含量的诸因素: 第64页，共113页，2022年，5月20日，23点37分，星期三 b．氢氮比的影响 当温度、压力及惰性组分含量一定时，使yNH3为最大的条件为 若不考虑R对Kp的影响，解得R=3时，yNH3为最大值；高压下，气体偏离理想状态，Kp将随R而变，所以具有最大yNH3时的R略小于3，约在2.68～2.90之间，如图所示。 第65页，共113页，2022年，5月20日，23点37分，星期三 c.惰性气体的影响 惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，会使平衡氨含量降低。 第66页，共113页，2022年，5月20日，23点37分，星期三 a．混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程)； b．氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程)； c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程) （4）合成氨反应的动力学 ①动力学过程 氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。 N2(g)+Cate —→2N(Cate) H2(g)+Cate —→2H(Cate) N(Cate) + H(Cate) —→NH(Cate) 氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为： 第67页，共113页，2022年，5月20日，23点37分，星期三 对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制； 大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。 NH(Cate) + H(Cate) —→NH2(Cate) NH2(Cate) + H(Cate) —→NH3(Cate) NH3(Cate)—→NH3(g) + (Cate) 实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。 第68页，共113页，2022年，5月20日，23点37分，星期三 当内扩散控制时，动力学方程为 式中rNH3为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压。 式中 rNH3——氨合成反应的净速率： k1，k2——正、逆反应速率常数； pN2, pH2, pNH3——N2, H2, NH3的分压. a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定。 rNH3=kP 当化学动力学控制时，在接近平衡时： 第69页，共113页，2022年，5月20日，23点37分，星期三 通常 0＜a＜l，对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故 上式关联了 K1,K2及 Kp间的关系。 反应达到平衡时,r=0,则 整理得 第70页，共113页，2022年，5月20日，23点37分，星期三 催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁氧化物。使用前用氢氮混合气对催化剂还原，使铁氧化物还原为具有较高活性的a型纯铁。还原反应方程式为： ②催化剂 以铁为主的催化剂(铁系催化剂)有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得、抗毒性好等特点，广泛地被国内外合成氨厂家采用。 FeO·Fe2O3＋4H2==3Fe＋4H2O A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。 第71页，共113页，2022年，5月20日，23点37分，星期三 少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为暂时中毒。硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。 CaO起助熔剂作用。 K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。