精细有机合成氧化.pptx

精细有机合成氧化;;氧化反应得分类,根据所用氧化剂与氧化工艺主要分三类: ;8、2 液相催化氧化;8、2、1 氧化反应历程;; 各种C-H得离解能介于 435-314kJ/mol C-C得离解能介于 368-301kJ/mol 而Cl2 就是 243kJ/mol 、 O2就是 494kJ/mol ; 下面具体介绍石蜡氧化得反应历程:;1、 过氧化氢物得生成;大家学习辛苦了,还就是要坚持;或催化分解:;然后C-C键断裂生成一分子酸与一分子醛:; 为进一步提高氧化速度,减少副反应发生,用过渡金属催化剂氧化时,还须加助催化剂钾或钠化合物。工业上多用锰-钠、锰—钾催化剂。锰得作用就是通过电子得失引发烷基自由基生成,促进烷基过氧化物分解为烷氧自由基,在氧化过程中Mn价态发生改变;Na、K助催化剂得作用就是加快主反应,抑制过氧化发生。 ; 石蜡氧化过程可以采用间歇方法,也可采用连续方法。液相氧化属于非均相反应,反应就是气-液或气-液-固多相催化过程,反应发生在相接触面上,必须考虑传质问题。另外,氧化时又有大量反应热放出,必须考虑传热问题,而且在反应初期引发阶段又需要加热,使温度保持在130℃,设计反应器应考虑这些要求。 氧化器设计为釜式与塔式两种,下图为液相催化氧化反应器示意图,图(c)为塔式反应器, 有加热与冷却用得蛇管,没有搅拌,传质通过空气鼓泡实现,在反应器下部有气体分布器,有时为了强化传质, 使气-液接触更好,提高反应速度,可将分布器上小孔用喷嘴代替。在连续生产工艺中,反应得液体物料用泵强制循环。;;水洗; ; 上面介绍得就是石蜡氧化制脂肪酸,如果对氧化过程进行适当控制,可使氧化停留在醇这一步,就是制高C脂肪醇得途径之一。由石蜡氧化制高C脂肪醇得条件就是:①氧化剂空气量要小,所用空气就是含氧3~4、5%(体积百分数)得贫氧空气;②使氧化停留在醇这一步,避免进一步氧化发生,需加4~5%硼酸,使得到得醇形成硼酸酯: ; 生产脂肪醇另有途径: 1、以天然油脂为原料,经酯交换,加氢得到; 2、以石油化工原料,低碳烯烃齐聚得α-烯烃,羰基化,加氢制醇。 前者醇得质量好,工艺较简单,成本低;后者工艺复杂,定额高,能耗大,成本高,原料来源丰富。;8、2、5 芳环侧链烷基及环烷烃得液相催化氧化;1、烷基苯(甲、乙、丙、多甲苯)得氧化;二甲苯氧化: ;2、 异丙苯氧化; 异丙苯氧化反应器:装有冷却管得塔式设备,塔内就是泡罩塔板或筛板,以使空气泡均匀分散,工艺过程有两类:a、逆流操作,异丙苯由塔上通入,空气由下部通入,氧化液由塔底排出;b、并流操作,异丙苯、空气都从塔下部进入,氧化液从塔上部排出。两者比较,并流操作比逆流要好——过氧化氢物选择性好,副产相对少些,消耗定额低。 ;3、环烷烃氧化 ; 有些芳烃、环烷烃、烯烃要在较高温度下,催化剂存在下被空气氧化,这些烃类在高温下呈气体状态,就是气相催化氧化。 ; 气相催化氧化都采用连续化生产,其优点就是:反应速度快,生产效率高,后处理简单,设备投资费用低,便于自动化控制,催化剂可长期使用。但也有局限性:催化剂选择较难,而且通用性差;由于反应温度高,要求反应原料与目得产物在反应条件下具有稳定性。 ;8、3、2 气相催化氧化反应器; 这样一个反应器,生产能力由列管设计得数目决定,要使反应进行得好,就要保持床层温度均匀,因此列管不能太粗,催化剂颗粒不能太大。目前设计得列管数达几万根,直径25mm左右,熔盐需要强制循环。;; 两种反应器都有使用,原吉林染料厂萘氧化使用固定床;原大连染料厂使用流化床,各有利弊。 ;8、3、3　萘与邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐;汽化 混合;8、3、4　其她烃类气相催化氧化;在空气与氨得作用下,使活泼得-CH3转变为-CN。 ;注意:;例: 分散染料中间体 2-氰基-4-硝基苯胺;8、5 化学试剂氧化;Cr:六价铬化合物就是重要得氧化剂,常用得就是K2Cr2O7(Na) 或CrO3 。在酸性介质中使用,容易引起有机分子破坏,适用于较稳定有机物得氧化,在适当条件下,可将仲醇氧化成酮,将芳烃侧链烷基氧化成醛。;CH3C-O-OH; 总之,醛得制备,以伯醇,芳烃侧链烷基在缓与得条件下氧化才能得到。氧化剂:MnO2、 Mn2(SO4)3、 CrO3、 –NO2 、 –NO等。