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关于离域化学键及等电子体 第1页，共27页，2022年，5月20日，14点45分，星期五 定 义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一 起构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内 运动所形成的键 形成条件： ● 参与成键的原子应在一个平面上，而且 每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道 ● n2m 作 用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的 理化性质 表示符号： 第2页，共27页，2022年，5月20日，14点45分，星期五 ? 大?键的形成条件： ? 有相互平行的p轨道(或d轨道，或p, d轨道) ? 参与成键的电子数目小于轨道数目的2倍。 ? 形成大? 键的原子轨道能量应相近。 HgCl2的成键过程： 6s2 6p0 6s1 6px1 6py0 6pz0 (sp)1 (sp)1 6py0 6pz0 Cl: 3px1 3py2 3pz2 Cl: 3px1 3py2 3pz2 HgCl2分子的成键过程： 不存在?34， 大?键。6p 与 3p轨道能量相差太大 第3页，共27页，2022年，5月20日，14点45分，星期五 价电子总数 键 类 型 分子或离子 表 示 式 19 17 18 16 ClO2 O3 NO2 CO2 2个 .. . 第4页，共27页，2022年，5月20日，14点45分，星期五 　　苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如下所示： 　　苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。 　　用形成p-p大?键的概念可以解决这个矛盾。 离域Π键 第5页，共27页，2022年，5月20日，14点45分，星期五 　　苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。 　　由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。 　　所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大?键(?66)。用p-p大?键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下图更好。后者已经被广泛应用。 第6页，共27页，2022年，5月20日，14点45分，星期五 C6H6的两个共振结构 （小π 键：定域键） 第7页，共27页，2022年，5月20日，14点45分，星期五 在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心?键。这种多中心?键又称为“共轭?键”或“非定域?键”，简称大?键 第8页，共27页，2022年，5月20日，14点45分，星期五 　　离域Π键是由三个或三个以上原子形成的?键，而不同于两原子间的?键。在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域?键： (1)这些原子都在同一平面上； (2)每一原子有一互相平行的p轨道; (3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。 第9页，共27页，2022年，5月20日，14点45分，星期五 中心O原子和配位O原子都有p轨道，共有4个电子小于轨道数的两倍6，满足上述条件即可形成离Π域键。 O3 中的大π键 第10页，共27页，2022年，5月20日，14点45分，星期五 丁二烯中的p—p大π键 丁二烯分子式为H2C=CH－CH=CH2。4个碳原子均与3个原子相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用Πab 为