催化化学-属氧化物催化剂.pptxVIP

第九章：金属氧化物Cat(一)酸碱性概述：1) 金属氧化物Cat：A:分类. 按作用讲: 酸碱反应的酸碱型和氧化还原反应的氧化还 原型金属氧化物催化剂。按照组成:简单氧化物，混合氧化物，复合氧化物三大类。 简单氧化物: 指结构单一的氧化物，含有一种金属离子；混合氧化物：含有二种或二种以上的氧化物，但依然保留每个氧化物的各自结构，至多在界面上形成新相的氧化物。复合氧化物：几种氧化物混合后形成结构上和原氧化物不同的 氧化物新相。(下图)注意：1. 杂多酸[P2W18O62]-6， [VW5O19]2-等，结构上可归属于复 合氧化物，但同时具有酸碱性Cat和氧化还原型Cat的性能。第九章：金属氧化物Cat(一)酸碱性类型简单混合复合氧化物Al2O3, ZnO,MgO-SiO2,SiO2-Al2O3,CrO3-Al2O3(分子筛)ZrO2-SiO2,TiO2-ZnO(杂多酸)TiO2, As2O3SrO-SiO2酸-碱 型CatV2O5, SiO2,Cr2O3, MoO3CaO-SiO2,Y2O3-SiO2BeO, MgO,CaO, Al2O3,SiO2, Li2O, Y2O3,MgO-SiO2, SrO-SiO CaO-SiO2, BaO-SiO2MgO-Al2O3, SiO2-Al2O3氧 化还 原 型CatV2O5, CoO, NiO, CeO2.V2O5-TiO2, V2O5-SiO2, FeO-TiO2,LaCoO3(钙钛矿)Fe3O4( 尖晶石),杂多酸V2O5-SrO.第九章：金属氧化物Cat(一)酸碱性有些氧化物如：丙烯氨氧化制丙烯腈Cat,由P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni 等金属氧化物组成，结构上同时有简单、混合、复合氧化物 结构 ，性质两者均有。B . 研究现状：由上可见，MO与金属cat相比，金属氧化物（MO）催化剂应该 是一种应用更加广泛的Cat:因为它不仅可用于氧化还原反应(如金属Cat)，还可用于酸碱 催化反应中;从种类上看,它比金属Cat要多很多，在不同的反应中所用MO 都有其独特的催化功能.第九章：金属氧化物Cat(一)酸碱性对均相,酶,金属Cat的催化作用在一定程度上可以从分子水平加 以解释，已进入“分子催化”阶段，但对MOcat的了解，还 远远达不到这样的程度，这主要是由于：1）MOcat在化学组成，结构特别是表面结构比金属Cat复杂，所 以许多研究Cat的方法对金属Cat适用，但对MOCat, 由于它在 高真空下不稳定，所以不能得到满意的结果, 如: 表面活性中 心的测定，在M上可行，但对MOcat，还未能得到圆满的结 果。2) 正由于MOcat化学组成, 结构复杂，所以在理论上对MO这类 固体的处理也比金属困难的多，因而积累的理论成果就少， 所以对MOcat物理化学性质与其催化化学之间所作的关联， 还不完善。9.1 固体酸(碱)的酸型，酸(碱)强度和酸(碱9.1 固体酸(碱)的酸型，酸(碱)强度和酸(碱)度 常见的固体酸催化剂可分为以下几大类：1）天然粘土类：由[SiO4], [AlO2(OH)4]组成，如高岭土, 膨润土， 活性白土等; 2）单一氧化物类; 3）复合氧化物; 4）分子筛; 5） 无机盐类AlCl3, BF3, Al2(SO4)3 固体的酸型，酸强度，酸度(碱一样)固体的酸性: 用酸(碱)强度，酸(碱)类型，酸(碱)浓度来描述.酸型有: A酸，B酸(Bronsted酸：给出质子的)，L酸(Lewis酸： 接受电子对)，碱也一样;酸强度：固体酸给出质子或得到电子的能力，碱强度：固体碱得到原子或给出电子能力，酸(浓度)：固体酸单位表面积上酸中心数目或配位数多少。 酸性测量（了解） 酸性测量：1) 化学滴定法测酸强度和酸度固体酸只能用酸函数H来代替pH值表示固体酸的强度，即Hammet法，核心用一组 pKa值已知的碱作指示剂，HO=pKa + lg[B]/[BH+]那么利用上述公式如何确定固体酸酸强度呢？例如：若用pKa=- 4的 Hammet碱指示剂与某固体酸作用，指示剂显酸性色，说 明固体酸表面存在强度 Ho≤-4酸，这时如果再用pKa=-6指示 剂，再对固体酸进行滴定，而不再显酸性色，则可以肯定固 体表面的酸强度只能是介于-4—-6之间，而不会低于-6，目前 可测的固体酸碱的H范围一般在26~-14之间，越低酸性越强。 酸(浓)度又是如何测定的呢？它跟在水溶液中测定一般酸浓度的方法相似，只不过所用 酸性测量（了解）溶液不是水，而是在非极性有机溶剂中(苯，环已烷)进行，首先， 称一定量的固体酸置于溶剂中，选择几滴Hammet碱作指示剂， 用正丁胺作碱进行滴定，如选二甲黄(pKa=3.3)作指示剂，由 于二甲黄的碱性为黄色，加入后变为红色，当指示剂