催化化学-配合物催化剂及其作用机理.pptxVIP

第五章 配合物催化剂及其作用机理均相配合物催化剂主要是于上世界70年代后期渐出兴起的 主要是由于：1)上世纪70年代，C1化学逐渐兴起，客观要求人们研制可以活 化CO，CO2，CO+H2反应的Cat;随着科学技术的进步和生产效率的提高，过去采用的高温， 高压多相反应, 由于能量消耗大, 选择性差，迫切需要用均相反 应所代替，因为均相可以在低压，低温下操作, 选择性高;相继研制成一些有效的均相催化剂有：CH3OH + CO Rh CH3COOHC2H4 + 1/2O2 Pd-Cu CH3CHOnC2H4 Z-N (CH2 CH2) nWacker15.1 配合物cat.的类型5.1 配合物Cat类型根据中心原子和其周围配体之间形成的化学键类型的不同，配 合物Cat大致可以分为四大类：Werner配位化合物;原子簇化合物;金属有机化合物;? 配合物。注意：中心原子一般指的是金属，但把中心原子P，B，Si的 配 合物也归入配合物Cat。25.1 配合物cat.的类型Werner配合物：概念: 由Lewis酸和Lewis碱相互作用而成的一种简单配合物。早期的Lewis酸碱理论认为：Lewis酸碱相互作用形成配合物， 都是力求使中心原子外层形成电子八隅体。如：BeCl2+2Cl- =[BeCl4]2- BF3 + F- = BF4 BeCl2+2Et2O =[BeCl2(Et2O)2]2-发现许多配合物是符合这个规定的，但符合这个规则的配 合物，其中心原子一般都是第二周期过渡元素（其它主族 元素）的Be, B, C, N, O, [CH4, NH4+, H2O, HF]35.1 配合物cat.的类型而对于其它系列过渡金属元素并不是这样的. 如：Ag+ + NH3= [Ag(NH3)2]+ Cu(H2O)6]2+, 外层20(17+4)、27(18+12)个电子，为什么呢？这主要是同中心原子最外层电子有关的。原子每层电子数＝ 2n2, n周期数，当n=1, 2, 3, 4时，2n2=2, 8, 18, 32，所以第二周 期的原子（其它周期主族 元素）一般形成八隅体。而其它周 期的就不会形成八隅体。而往往超过8隅体，但是也不会形成18（3）32（4）56（5），一般来说，中心原子最高跟6个或8个配体配位。45.1 配合物cat.的类型四周期Ni2++6NH3 = [Ni(NH3)6]2+, [Mo(CN)8]4-这主要是由于1)能量因素，配体结合到一定程度后，再增加配体，价电子层外 加一对电子所增加的能量超过获得的键能，能量不利。2)几何因素，中心原子周围不可能挤入许多配体。55.1 配合物cat.的类型2)阴离子对Lewis酸碱强度的影响.以第二周期元素为例，它们的简单化合物可表示如下：XX CX XX XLi-X X-Be-X X-B XN XOF-XXXX中性酸碱酸碱强度与X有关，X：吸电子原子或基团, 酸性增强，碱性 变弱，推电子基因如：—CH3则正相反，如：N的化合物碱强度如下：NF3＜NH3＜NMe365.1 配合物cat.的类型3) 配体类型：作为配体的物质主要是由：N，O，S，P, As所形 成的化合物。提供一个配位原子的叫单齿，如：H2O，吡啶，NH3，[Ni(H2O)6]2+,提供二个配位原子的叫二齿配体。如：乙二胺: NH2-CH2-CH2-NH2,丁二酮肟:CH3-C=NOH CH3-C=NOH还有包含三，四，五，六个配位原子的配体75.1 配合物cat.的类型85.1 配合物cat.的类型多齿配体可以不同形式与中心原子结合：和同一金属原子相结合 和两个金属原子结合O CH3-C=N CH3-C=NOH ON=C-CH3 N=C-CH3H OCl Ni ClCl Ni ClNH2-NH2 NH2-NH2NH2-NH2 NH2-NH2Ni注意: 单齿配体也能形成桥：如：Ph3PClCl ClCl Ph3PPtPtCl只提供一对电子，所以仍是单齿配体。9配位化合物的命名?配酸：××酸配碱：氢氧化××一、配位化合物系统命名原则：配盐：“某酸(化)某”配离子的命名 —按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名：配体数 + 配体名称 + 合 + 中心元素名称（氧化态值)不同配体“?”分开以Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示以二、三、 四表示▲ 若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂.▲ 若为多种无机配体时，先阴离子后中性分子.▲ 若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先NH3 后 H2O配合物命名示例?Cu(NH3 )4 ?SO 4H2 ?PtCl6 ?硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六氯合铂(Ⅳ)酸氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯?氨合铂(Ⅳ)酸钾硝酸羟基?三水合锌(Ⅱ)(三)氯化五氨?水合钴(Ⅲ)