催化化学-催化作用的化学基础.pptxVIP

第三章 催化作用的化学基础;3.1 化学反应的电子概念 反应物与催化剂作用机理的不同: 氧化-还原催化反应，酸碱催化反应，配位催化反应等。 同样，化学反应按照电子转移的情况不同， 氧化——还原反应和酸碱反应两大类。 酸碱反应 例如：A物质和B物质反应生成AB：A + ? B= A ? B AB之间只形成了简单的静电相吸作用，没有发生电子的重排 电子结构并不发生大幅度变化， 这种电子的很小转移在氧化数上体现不出来，即A，B氧化数 均可看作不变;3.1 化学反应的电子概念;3.2 基元化学反应机理;相应的??量为EI, EII， 一般, EI E1≈E2 EII, 若EI= E1或E2 ,EII= E1,或E2 ， 则无法形成分子轨道。;C: 轨道最大重迭原则：轨道重迭时必须正正或负负重迭，且 方向要沿最大重迭的方向;B2（HOMO） A (LUMO) 这时有利于发生A (LUMO) 向 B2（HOMO）的迁移, 但A(LUMO)无电子，这时A起酸的作 用，B2起碱的作用。 B3（LUMO） A (HOMO), 这时B3起酸的作用，A起碱的 作用。 B4（LUMO） A (HOMO), 这时A起还原剂作用，B4起 氧化剂作用。 A和B的LUMO, HOMO能级相近, 则进行电子的交换,(烯 烃的加成);基元化学反应的类型: 根据前线轨道之间电子传递的方式，基元反应可分为三类： 通过HOMO-LUMO之间电子对的供受(D-A) [2.3] 例子: lewis酸碱反应, ?NH3+BF3 = H3N?BF3;3.2 基元化学反应机理;2. 单电子的转移[1,4] 如果物质A的HOMO和物质B的LUMO能级相差不大，这 时A物质HOMO中的电子就有可能向LUMO上转移一个电子， 形成更加活泼的物种，即自由基，其中A供体变为阳离子自由 基，B受体变为阴离子自由基。;3. HOMO与LUMO之间电子对的相互交换[5] 两个分子之间的HOMO与LUMO对能级相差不大时，两者将 发生电子对的相互交换作用;π*;;;思考题：乙烯+乙烯为什么不能形成丁烯呢？ 乙烯之间的HOMO，LUMO能级相同，但轨道对称性不匹配， 因此不能成键。;3.2 基元化学反应机理;;H2的HOMO和C2H4的LUMO，H2的LUMO和C2H4的 HOMO对称性均不匹配 Ni 有d 轨道，d轨道中有电子，d 轨道与H2的LUMO成键 d轨道中电子转移给H2的LUMO，而使H2断裂变为氢原子 氢原子就可与C2H4的LUMO成键，使π键断裂形成C2H6;3．3 价键理论、晶体场理论和配位场理论简介; 价键理论;金属盐溶于水，水为偶极分子，带负电荷氧和正电荷金属离 子相吸引生成水合络离子. [Fe(H2O)6]3+, [FeF6]3-,[Co(NH3)6]2+, [CoF6]3- 在这些络离子中，金属离子的磁性保持不变, 高自旋。;晶体场理论: 一种静电作用理论，即把中心离子和周围配位 体的相互作用看作类似离子晶体中正负离子间的静电作用。 (1) d轨道能级分裂情况 络合物中心离子是过渡金属元素，有五个能量相同的d轨道， 它们在空间的伸展方向不同，受配位体静电场影响情况不同。;过渡金属离子五个d轨道能量是简并的 若金属离子周围有一个对称球形负电荷场, 由于d电子与负电 荷场的互相排斥, 五个d轨道能量升高, 但能量仍然是简并.;在八面体场中, 中心离子周围有六个沿八面体轴分布的配体，这;晶体场理论 （2）影响分裂能大小的因素 不同的金属离子或同一个金属离子与不同配体配位， 其?值大小是不同的。 过渡元素配合物大部分是有颜色的，[Ti(H2O)6]3+水 溶液显蓝色,因为该络合离子d轨道中t2g的电子可以吸 收能量跃迁到eg，其吸收能量的波数在20400cm-1处， ?=20400 cm-10;3.3.2晶体场理论;B． 离子价态的影响 同一离子，高价比低价?值大， 如：;（3） d 轨道电子填充情况： 根据洪特规则，当电子填充能级相同的轨道时，电子将尽可能 分占不同的轨道，且自旋平行， 如果迫使两个自旋平行，且分占两个不同轨道的电子挤到同一 个轨道，则自旋必须相反，能量会升高，这种升高的能量被称 为“电子成对能”，以p表示。 这样在有配位场存在的情况下，由于d轨道发生分裂，电子 的布置受到两个对立因素的影响： 电子力图占据最稳定的轨道。由于能级分裂存在分裂能，d 电子将尽可能填能量较低的轨道；;3.3.2晶体场理论;对于d4~d7 构型过渡金属，电子有两种填充方式，高、低自旋;3.3.2晶体场理论;一般来讲： A：第一过渡系列金属元素与卤素、H2O等络合是高自旋，CN-， NO2-等络合是低自旋。 [Fe(H2O)6]2+高自旋，[Fe(CN)6]2-低自旋， H2O