催化剂开发与设计PPT课件.pptxVIP

催化剂开发与设计;2.1 概述;工业催化剂的开发可分为二个层次，5种类型：;开发一个全新的催化过程: 即这一过程以前是没有的，必须设计一种新的催化剂，使这一催化过程能有效地进行，并具有工业使用价值。 改进现有的催化过程: 即这一催化过程已经实现了工业化，但催化剂的某些特性，如活性、选择性、强度、寿命（或者说再生周期）、对毒物的敏感性等有令人不满意之处，需要设计一种新的催化剂，或改进现有催化剂的某些性能，以期取得更好的经济效果。这就是工业催化剂的换代开发设计。 催化剂制备工艺的改进： 主要发生在催化剂制造厂，为了经济上的理由，制造厂需要改变某种催化剂的制备工艺。例如，用高效化工单元操作设备去代替低效设备，以提高劳动生产率；用价格较低的 原料代替较贵的原料，以降低成本；某些原料（特别是是天然载体）的物理性质或化学组成有所改变，需要改变工艺生产条件以保持甚至提高质量。;例一：铁系氨合成催化剂的研制 ◇1820-1900年间，已有很多科学工作者以铂系贵金属为催化剂进行 N2 + 3H2 2NH3反应的研究工作。但是由于当时热力学平衡基本原理不成熟，反应是在高温低压下进行的，因而大都以失败告终。 ◇1904-1907年间，Nernst及Haber在研究合成氨反应的热力学平衡时采用了高压的条件，终于弄清了这个反应体系的实质。 Haber在德国Karlsruhe 学院的实验室里，在他自己与助手Robert Le Rosotynol(英国人）设计的高压设备中，第一次成功地从氮和氢合成了较多量的氨，从而奠定了合成氨工业装置的基础。; ◇ 1908年2月Haber与BASF公司的代表Carl Bosch开始洽谈工业化问题。Carl Bosch是合成氨工艺的重要奠基人，他全面地考虑了合成氨工艺上涉及到的原料、产品及工艺路线等一系列问题。他组织了化学家、化学工程师、物理学家、机械工程师、以及材料工程师的通力合作，完成了合成氨这个庞大工程体系对合成氨工业化作出了重要贡献。 ◇ 1909年Haber采用锇(Os)细粉在17.5 MPa和600℃获得了单程转化率8%这一当时能达到的最高水平。 Haber在完成了高压试验之后又从催化剂方面着手解决合成氨转化率低的动力学问题。但Os的价格过于昂贵（是白金的十倍）且存量少。之后Haber又发现铀（U）可作为合成氨催化剂，但铀也是十分稀缺贵重的物资。 ;2022/3/18;2022/3/18;2022/3/18;第二个例子是烯烃歧化催化剂的发现。 1959年：美国菲利浦石油公司的R. L. Banks博士，接受公司寻找新的烷基化过程催化剂的任务，当时是想开发一个新的非均相催化剂以代替当时使用的无机酸（H2SO4、H3PO3等）。 在筛选催化剂时，发现第Ⅵ族过渡金属（如钼）的六羰基化合物对烷基化可能有利。他们先将γ-Al2O3在500-600 ℃下，进行灼烧处理，并将Mo(CO)6溶于环已烷中，然后将处理过的γ-Al2O3加入其中进行浸渍。最后再在Mo(CO)6的分解温度以下进行干燥。以此催化剂进行异丁烷-丁烯的烷基化反应时，得到了很少量（约为原料的1%）的液体产品。色谱分析结果是2-戊烯，而不是预想中的C8烃类。 当时Banks博士对这个结果完全不能理解，原料是正丁烯-异丁烷，反应后却得到2-戊烯。于是立即进行重复性的实验，结果是丁烯完全消失了，出现了丙烯和戊烯，并且二者几乎是等摩尔量的：;;在发现歧化反应之后，菲利浦石油公司对如下4个方面开展工作： ① 催化剂研究； ② 歧化反应范围研究； ③歧化反应应用研究; ④活性中心本质研究。;一、催化剂研究 活性组分 在催化剂研究方面，他们从Mo(CO)6/Al2O3具有催化歧化反应功能出发，设想ⅥB族其他过渡金属也具有同样的性能，于是用W(CO)6/Al2O3和Cr(CO)6/Al2O3作为催化剂进行了同样的活性评价试验。评价结果表明， W(CO)6/Al2O3具有歧化活性，但其活性较Mo(CO)6/Al2O3为低； Cr(CO)6/Al2O3不具有歧化活性但具有聚合活性。 他们原计划通过对Mo(CO)6/Al2O3催化剂上CO压力的监测去阐明活性中心性质，但实验结果发现，在活化和反应条件下，催化剂上都有部分CO损失。据此他们推测，金属氧化物也可能具有歧化活性，并着手对此进行验证。验证结果表明，MoO3/Al2O3催化剂和WO3/Al2O3催化剂不但具有歧化活性，而且其活性比相应的羰基化物还高，活性最高的则是一种很普通的临氢重整催化剂CoO-MoO3/Al2O3。;他们通过上述实验发现氧化物具有歧化活性后，又对多种氧化物和载体进行了歧化活性评价，结果