化学动力学46市公开课金奖市赛课一等奖课件.pptx

§4 活化能与元反应速率理论介绍;Arrhenius方程微分式：;元反应活化能 Arrhenius反应速率理论假设： （1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞； （2）活化分子平均能量与普通分子平均 能量差称为活化能； （3）活化分子碰撞先形成“(中间)活化状态”， 然后形成产物； （4）活化能与温度无关，与反应性质相关； （5）指前因子与分子碰撞频率相关。;化学反应 —— 破“旧”立“新” —— 能量;作用物跨越 “能峰” →产物， “能峰”高低→活化能 “能峰”只适于元反应； Ea,+－ Ea, - = Q —— 反应热效应 严格Ea应与温度相关，由三参量经验式(P383)得: Ea = E + mRT， E与温度无关， 则：; 2. 活化能作用;3. 阿伦尼乌斯方程应用 ★ 求试验活化能：图解法，计算法， 对元反应求出试验活化能； 对非元反应求出（试验）表观活化能；P384 表观活化能无“能峰”意义。 ★ 已知活化能值和某一温度(T1)下速率常数 (k1) ，则可求出另一温度(T2)下速率常数 (k2) 。（定积分式）;已知某物质分解是一级反应，25℃时速率常数为7.837×10–6h–1，65℃时速率常数为4.140×10–4h–1。求算反应活化能及反应在30℃时半衰期。;已知阿司匹林水解是一级反应，100℃时速率常数为7.92d–1，活化能为56.48 kJmol-1。 （1）求算生理温度37℃时反应速率常数及半衰期。 （2）若水解30%即失效，求算37℃时使用期。;已知乙酸乙酯与氢氧化钠皂化反应是二级反应，速率方程为 r=kc酯c碱，速率常数在287.55 K时为6.024mol–1 dm3·s–1， 282.55 K时为2.370 mol–1dm3·s–1。 (1) 求算反应活化能Ea ； (2)287.55K时，若酯和碱初始浓度均为1×10–3mol·dm-3，求反应 半衰期；若两种反应物初始浓度，一个减半，另一个加倍， 求算量少者消耗二分之一所需时间。;解： (1) Ea=[-RT1T2/(T1-T2)]ln(k2/k1) =[-8.314×282.55×287.55/（282.55-287.55）]ln（6.024/2.37） (2) 纯二级反应 ：t1/2=1/(k×a)=1/(6.024×1×10-3)= 166.0s 混二级反应： 反应简写为： A + B → 产物 t=0： 2×10-3 0.5×10-3 动力学方程为： kt= 1/( CA,0- CB,0) ×[ln(CB,0/ CA,0) + ln(CA/ CB)] 当CB = CB,0/2时，有CA =1.75×10-3 mol·L-1，所以对B而言： t1/2 = (1/6.024) ×1/(2×10-3 -0.5×10-3)×[ln(0.5×10-3/2×10-3) + ln(1.75×10-3/0.25×10-3)];二、简单碰撞理论（SCT） 1. 双分子碰撞理论 双分子反应Ａ+ F→产物，假设： ◆ 反应物分子无内部结构和内部自由度刚性 球，相互无作用，碰撞完全弹性； ◆ 反应分子必须经过碰撞才可能发生反应； ◆ 活化碰撞才有效；; 活化碰撞——碰撞分子正确能量到达或超过 某一定值ε0(称为阈能)时，反应才能发生；;;（2） 同种分子碰撞：;;三、过渡状态理论（TST）;导出：;阿伦尼乌斯方程 简单碰撞理论 过渡状态理论;Arrhenius反应速率理论假设： （1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞； （2）活化分子平均能量与普通分子平均 能量差称为活化能； （3）活化分子碰撞先形成“(中间)活化状态”， 然后形成产物； （4）活化能与温度无关，与反应性质相关； （5）指前因子与分子碰撞频率相关。;简单碰撞理论假设： ◆ 反应物分子无内部结构和内部自由度刚性 球，相互无作用，碰撞完全弹性； ◆ 反应分子必须经过碰撞才可能发生反应； ◆ 活化碰撞才有效；;阿氏公式得：lnk~ (1/T)呈线性关系；Ea — 活化能 硬球碰撞理论得： ln(k/T1/2)~ (1/T)呈线性关系； Ec —— 发生化学反应最小临界能， Ec=