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甲酸氧化动力学 周韬张建辉范嘉杰吴凯来 摘要：本实验分别使用电动势法和分光光度法两种方法对br2氧化甲酸的反应进行了反应级数的测定以及活化能的计算。 关键词：电动势法，分光光度法，反应速率，反应级数。 胡惠康[1]等人采用电动势法对甲酸的溴化反应进行了动力学的测定，得到了该反应的速率常数、反应级数及反应表观活化能等参数。他们在实验中，考虑了甲酸电离，br2和水、和br-离子的反应对主反应的影响，通过实验，将这些物质影响的级数都进行了计算，确定了该反应的动力学方程，并且利用阿伦尼乌斯方程计算了反应的表观活化能。但是，该实验并未对实验仪器的稳定性能进行测定，所得到的数据可能存在一定的偶然性。 秦保罗[2]等人使用了分光光度法的原理对甲酸的水解反应动力学方程展开了测量。两者使用相同的方法对溴的浓度展开了实时监测，分光光度法的原理就是朗伯-比尔定律。 两个实验对该反应级数的测定结果大致相符。而本实验，同时采用电动势法和分光光度法对甲酸氧化反应的动力学方程进行测定，因为实验的环境条件相同，所以在横向对比上更加有说服力。1、实验部分1.1实验方法 甲酸被溴水解的反应方程如下 hcooh+br2=co2+2h++2br?①同时，在溶液中还存在如下的副反应 hcooh?hcoo?+h+② br2+h2o?h++br?+hbro③ 当br-浓度很大时，溶液中还可以出现副反应 br2+br??br3④ 所以，在排序反应速率时，br2的总浓度必须为 ?[br2]总=br2+br3=br2(1+kt[br?])⑤ 这几个反应都有可能沦为主反应的掌控步骤，所以，在测量之前，将这几种因素都考量入反应的速率方程，即为 d[br2]总 ?=k[hcooh]m[h+]g[br?]hbr2n⑥ 在反应过程中，当一种物质的浓度较大时，反应中的消耗量相比总量可以忽略不计，所以可以近似将其浓度当作一个常数进行计算。将上面两个方程联立，可以得到 上式中的kp为一个常量，其值 k[hcooh]m[h+]g[br?]h t从上面的一系列方程中可以窥见，只要能测到反应中br2浓度随其时间的变化，即可谋出来反应级数n和速率系数kp。对上文⑦式的速率公式展开分数可以获得 [br2]?n+1 =常数?kpt当n≠1 ln[br2]=常数?kpt当n=1 本次实验使用电动势法和分光光度法两种方法对反应级数展开测量。（一）电动势法 电动势法通过测定反应的电动势随时间的变化求反应级数。实验以饱和甘汞电极和铂电极以及反应溶液组成如下电池 ?hg，hg2cl2kcl?|br?，br2|pt(+) 电池的电动势为 ?+e=ebr =kpbr2n⑦rt[br2]ln?e甘汞rt ln[br2]当溴离子浓度很大时，可以将其看做一个常数，于是，上式可以看看译成 将上式与积分式相关联，可以得到电动势与时间的关系式。特殊地，当n=1时，有 e=常数?kpt 此时的电动势和时间成简单的线性关系，根据e-t直线的斜率可以求出kp。当n等于其他数值时电动势和时间会呈现不同的关系，根据图像的形式，可以知道n的值。 从⑧式可以窥见kp与br2的浓度没关系，同时，在发生改变其中一项的浓度，掌控其他项的浓度不发生改变时，可以通过解方程的形式求出适当项的级数。比如，在排序hcooh的级数m时，可以发生改变hcooh的浓度，维持溴试剂、溴离子试剂和盐酸浓度维持不变，根据两次排序出来的kp值排序出来m的值。以甲酸为基准，计算公式为 kp1kp2 k[h+]g[br?]h =×[hcooh]1tk[h+]g[br?]h=×[hcooh]m2t联立上面两式即可求出m的值为 kpp2 ln[hcooh]1 在排序出来两个相同温度下的反应速率系数之后，可以根据阿伦尼乌斯方程谋出来反应的表观活化能。阿伦尼乌斯方程如下 lnk=?+lna 式中a为阿伦尼乌斯常数。根据上式所述，在测出两个相同温度下的反应速率系数之后，可以通过直观的数学计算谋出来反应的表观活化能。 实验室测定电动势时，电池的电动势为0.8v左右，而反应过程中的电动势只有30mv左右，反应产生的电动 图1测电池电动势变化的装置图 势很难测定准确。为了提高测量精度，本实验采用对消的方法抵消一部分电池的电动势。实验仪器的原理图1所示。 用互动变阻器划出部分电压用作反应电动势的测量，当电路中电压与反应电压相似