高分子化学课件20608王熙兰高分子化学.pptVIP

高分子化学 第二章 自由基聚合 自由基反应存在的三种物质 引发剂：具有活性中心 单体 聚合物：其大小与活性中心的寿命有关 几种基本的聚合反应 自由基聚合：大多数带吸电子基的烯类单体 阳离子聚合：带给电子集团的烯类单体 阴离子聚合：带吸电子集团的烯类单体 配位聚合 自由基聚合基元反应 链引发：引发速率最小（慢引发） 链增长：强放热，活化能低，增长速率极 高（快增长） 链终止：自由基失去活性中心（速终止） 链转移：生成新的自由基（易转移） 基元反应速率方程 链引发： Ri = 2fkd[I] 链增长（相当于整个反应的总速率）： Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?] 链终止： Rt = 2kt[M?]2 稳态时： Ri =Rt 重要的速率方程 ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t 适用于稳态条件下 [M]0为开始加入的浓度；[M] 为 t 时刻的浓度；[I]：为引发剂浓度，常作常数处理； [M]0 /[M] ：转化率。 关于聚合度 歧化终止：Xn=v 偶合终止： Xn=2v 以上两种方式终止时： 引入链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。 1 [I] [S] 1 = CM + CI + CS + Xn0 [M] [M] Xn 分子量和链转移反应 2ktRp kp2[M]2 且1/Xn= 链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。 稳态：v=Rp/Rt=Rp/Ri 例题 以过氧化叔丁基作引发剂， 60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯溶液浓度为，过氧化物浓度为，初期引发速率和聚合速率分别为。苯乙烯为理想体系，计算，初期聚合度，初期动力学链长和聚合度。 解：