高分子化学课件201013020608王熙兰.pptVIP

高分子化学 第三章 自由基共聚合 自由基共聚合 共聚物：两种或两种以上单体连锁聚合 共聚合：提高聚合物综合性能（增强、增韧） 共聚合理论研究：了解不同单体和链活性大小及关系等方面 几种基本的自由基共聚合 无规共聚物：主单体放在前面 交替共聚物：有规律交替排列 嵌段共聚物：两单体单元在分子链上成段排列（A、B不相溶则出现非均相） 接枝共聚物：（命名）主链聚合物名称+接+支链聚合物名称 自由基聚合基元反应 链引发：引发速率最小（慢引发） 链增长：强放热，活化能低，增长速率极 高（快增长） 链终止：自由基失去活性中心（速终止） 链转移：生成新的自由基（易转移） 特别的：2种引发反应；4种增长反应；3种终止反应 （1）自由基的活性与链的长短无关，也与前末端单元结构无关，仅取决于末端单体单元； （2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定； M1仅消耗于反应（I）和（III）： -d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] M2仅消耗于反应（II）和（IV）： -d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2] 第 三 章 自 由 基 共 聚 合 共聚物方程 共聚物组成方程为 令同系链增长速率常数为： r1 = k11/k12, r2 = k22/k21 整理得： 共聚合微分方程 f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数 随时间变化f1、f2变化并导致F1变化 要使f1不变，则滴加消耗快的单体 理想共聚 （1）理想恒比共聚：r1 =r2 = 1有 即 F1 = f1(曲线为以对角线) （2）一般理想共聚： r1r2 = 1，但r1≠r2 有 若r11, F1－f1曲线在对角线的上方，若 r11，则在对角线的下方。 r1 绝对数值越大偏离对角线越远。 （1）r1 1, r2 1 (或 r1 1, r2 1) r11，r21时，曲线在对角线上方；当r11, r21时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。 当r11, r21时（或r11, r21)，得到的实际上是两种单体的均聚物。 （2） r11, r2 1 :有恒比点的非理想共聚 F1-f1曲线特征：其显著特征是F1－f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比（分）点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒比点处的单体投料比： 非理想共聚 （3）r11, r2 1； 其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1 1, r2 1的相反， （1）控制转化率的一次投料法 （2）恒分点附近投料 （3）补充单体保持单体组成恒定法 获得均一共聚物的几种工艺 （1）温度：单体竞聚率的大小 取决于k11与k12之比 影响竞聚率的因素 升高温度的结果使共聚反应向理想共聚方向变化。 r 趋近于1。 （2） 压力： r 对压力的变化不敏感。升高压力的结果使共聚反应 向理想共聚方向变化。 r 趋近于1。 （3）反应介质 反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几方面： a 、 粘度 b 、 PH C 、 极性