高分子化学课件高化答案.docVIP

缩聚 一、概念 1，官能团的等活性概念 (1)双官能团单体的两个官能团的性能相等且不管其中一个是否反应，另一个官能团的反应性能不变。（2）官能团的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。这样就可以把聚合物反应的动力学处理等同于小分子反应。 2，反应程度和转化率 反应程度P定义为反应的官能团数（No—N）占起始官能团数N0分率。即P=（No-N)/No=1-N/No。转化率=已转化的单体数/原来加入的单体总数×100% 3，凝胶点 凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出。可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。开始出现凝胶的临界反应程度叫做凝胶点。 4，单体官能度：单体分子中反应点的数目 平均官能度：每一分子平均带有的官能团数 f平均=∑Nif/∑Ni 5，平均Xn=结构单元总数/大分子数=No/N 　　　平均Xn=１／１－Ｐ 　　　DP:单个聚合物分子中重复单元的数目 平均Xn：大分子中的结构单元数 二、简答 1.在逐步聚合反应中，产物聚合度与时间的关系是什么？延长反应时间的目的？ 聚合度与时间成反比；延长时间为了提高产物分子量 2.缩聚反应的官能团？在苯酚和甲醛的反应体系中，苯酚的官能团为多少？ 一分子中能参与反应的官能团数称作官能团；苯酚官能度为3 3.为得到预定的高分子量产物，在PET及尼龙66的生产中采取了那些措施，简要说明。 PET：先使对苯二甲酸甲酯化，然后酯交换，最后缩聚。并且在缩聚时不断将生成的乙二醇排出打破平衡，促使反应正向进行，可在加入单官能度醇，控制官能度。 尼龙66： eq \o\ac(○,1)先预缩聚：将己二酸和己二胺相互合成66盐，达到等基团数配比和纯化的目的。 eq \o\ac(○,2)利用66盐在冷热乙醇中溶解度的显著差异，经重结晶提纯。 eq \o\ac(○,3)缩聚，在66盐中加入少量单官能团醋酸进行端基封锁，控制分子量。 eq \o\ac(○,4)先低温，低真空，后高温，高真空，防副反应发生。 4.线性缩聚反应的必要条件？影响线性缩聚的分子量的因素有哪些？有哪些措施可以提高线性缩聚物的分子量？ 必要条件：参与反应的单体是2-2或2官能度体系，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线性高分子。 影响因素： eq \o\ac(○,1)反应程度 Xn=1/（1-p） Xn随p的增大而增大 eq \o\ac(○,2)平衡常数 Xn随k的增大而增大 eq \o\ac(○,3)摩尔系数r=Na/（Na+2Nc）Xn=1+r/（1+r-2rp）加入的单功能基越多，或某种反应物过量越多，Xn越小 措施：原料纯净，等当量，打破化学平衡，控制Xn，防副反应 5.逐步聚合的实施方法有哪些？ 熔融聚合，溶液聚合，界面聚合，固相聚合 自由基聚合及实施方法 一、概念 1、引发剂效率和引发剂半衰期 引发剂分解后，往往只有一部分用来引发单体聚合，这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数称作引发剂效率。半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间。 引发剂分解速率：Rd=-d[I]/dt=Kd[I] 积分后LN[I]/[Io]=-Kdt 当[I]=1/2[Io]时，t1/2=Ln2/Kd=0.693/Kd 2、动力学链长及其表达式 每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长（v） V=Rp/Ri=Rp/Rt=Kp[M]/2Kt[M’] 将自由基浓度带入后：V=Kp[M]/2(fKtKd[I])1/2 此时表明V与引发剂浓度平方根成反比。因此，增加引发剂或自由基浓度来提高聚合速度往往使产物分子量降低。 3、链自由基的等活性理论 等活性是指链自由基的活性链的长短无关，即各步链增长速率常数相等。 4、自动加速现象 / 自动加速效应 / 自由基聚合的凝胶效应 随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。 5、配位聚合、阴离子聚合、阳离子聚合 离子聚合的活性中心是离子或离子对，根据例子中心的电荷性质又可分为：阳离子聚合，阴离子聚合，以络合引发体系引发的配位聚合。 6、自由基聚合的双基终止，歧化终止、偶合终止 双击终止：两自由基相互作用而终止。 双基终止包括偶合和歧化两种。 偶和终止：两自由基的独电子相互结合成共价键。 歧化终止：某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止。 7、阻聚、缓聚、阻聚剂、分子量调节剂 自由基向某些物质转移后，如形成稳定自由基就不能再引发单体聚合，最后失活终止，产生诱导期，这一现象称为阻聚作用。具有阻聚作用的化合物称作阻聚剂。 自由基向某物质转移后，形成自由基的链引发速率比之前的小，这