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第十二章 含氮化合物 第十二章含氮化合物 第十二章含氮化合物 第十二章不含氮化合物 前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机化合物有如下几种类型：硝酸酯(－ono2)、亚硝酸酯(－ono)、酰胺、肼、腙、肟(以上几类以在前面有关章节中加以介绍)；硝基(－no2)、亚硝基(－no)、胺(－nh2、－nhr、－ nr2)、腈(－c≡n)、异腈(－n≡c)、异氰酸酯(－n＝c＝o)、轻氮化合物(－n≡n－y)偶氮化合物(－n＝n－)。这些都就是着重于探讨的化合物。生命的基础物质—氨基酸和蛋白质，甚至连含氮的杂环化合物也指出就是属不含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占据关键地位，Seiches专章探讨。 通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是烃分子中氮原子被含氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。 本章自学的具体内容建议： 1、了解硝基化合物的主要性质；2、掌握胺的分类、结构及其性质； 3、在掌控重氮化，偶合等关键反应的基础上，熟识它们在有机合成上的关键应用领域。4、掌控季铵盐在二者迁移催化反应中的应用领域，以及季铵碱熔化反应的规律。5、介绍腈、异氰酸酯。在含氮化合物的自学中，特别必须特别注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态就是存有变化的。这就是含氧化合物所没的现象。 (一)硝基化合物 硝基化合物的通式为r－no2。根据分子中硝基的数目多少分成一硝基化合物： ch3ch2－no2，多硝基化合物；又可根据和硝基相连的碳原子不同， 而分成伯、仲、叔三种硝基化合物： 3(伯)chch2－no3－2(叔)ch3－－no2－no3－2(仲)ch 硝基化合物的命名与卤代烃相近。 二、硝基的结构 路易斯电子式经典价键式 oo‥∶or··nr－?r－· 共振结构式将近代价键式 or－r－r－⊕o∶? 硝基化合物由于分子中导入了于极性的硝基，则沸点低，密度很大，并淡淡的黄色。波谱分析： ir：－no2很强吸收 n—o伸缩式振动脂肪族伯：1565~1545cm-1；仲：1345~1360cm-1；叔：1545~1530 和1360~1340cm-1 芳香族很强1550~1510cm-1和1365~1335cm-1 c—n伸缩振动870cm-1附近 hnmr：???h?4.28~4.34较低场，?on(ch 4)?h(邻,间,对) ?0.93,0.21,0.33 uv：芳香族强而宽吸收峰250~300nm.。 ms：脂肪族硝基化合物无m+存有很强m/z＝30(no+)，和m/z＝46(no2+)峰， 高级脂肪族硝基化合物的最强峰是由c－c键断裂所形成的烃基离子峰。芳香族硝基化合物很强m+m/z＝30及(m-30)和(m-46)等峰。 四、硝基化合物的化学性质 1、脂肪族硝基化合物α氢的活泼性。 硝基就是一个弱极性基团，由于吸电诱导和共轭效应，并使α-氢存有开朗性。 ⑴与碱的作用具有α-氢的硝基化合物(10、20)可以呈硝基式，假酸式互变异构： or－－r－＝后者可以溶碱。硝基式酸式 3、芳硝基化合物因无α-氢，故不可溶于碱。⑵α-氢和羰基的缩合反应?? +－ch2－nocho+ch2no2ch＝ch－no2 ⑶michael反应? ch(ch2)2－n≡c－ch＝ch 2)3－no2 ＝－ch(ch 2)2－o＝－ch＝ch＝－(ch2)3－no2 ⑷与亚硝酸反应(略)2、还原成反应 硝基化合物容易还原，其还原产物因条件不同而异。其中尤以芳香族硝基化合物的还原 h+/nacr22 多硝基化合物的选择性还原(－no2→－nh2)na或铵的硫化物、硫氢化物和多硫化物。催化氢化h2/ni,cu,pt(－no2→－nh2)2、硝基对苯环邻、对位上取代基的影响。 硝基就是强吸电子基团，它的影响可以通过苯环传达至西南边、对位替代基上，而对间位上的替代基为影响较差。因此，硝基的邻、对位上的替代基的化学性质比没硝基替代时必须开朗。 ⑴对卤原子活泼性影响易发生亲核取代⑵对本酚酸性的影响酸性增强⑶对甲基的影响，α-h致活 no2choo2△ ⑷对羧基