化学工程基础课件-各类催化剂及其催化作用.pptVIP

化学键理论 1、价键理论： 1）过渡金属原子的轨道杂化：金属为spd 杂化，其中d%越高，则d轨空穴越多。 d%对应于催化和吸附活性，在40-50%之间为好 2）d%概念：金属的d百分数 2、配位场理论： 3、能带理论： 1）以每一个电子作为一个对象，形成N条轨道 2）N条紧密靠近轨道形成能带 3）空带和满带 4）Fermi能级 以金属Ni为例 Ni： 3d84s2 原子为六价（每个原子贡献6个成键电子） A：形成两种杂化 B：d%：d2sp3 2/6=0.33 d3sp2 3/7=0.43 (包含一条空轨道) C：设： d2sp3 和d3sp2 各占30%和70% 则每个Ni原子的d轨道对成键的贡献为 d% ＝ 30%×0.33 + 70%×0.43＝40% 1、对独立的原子，其d轨道由五条简并轨道组成 2、当处于配位场中时，场的作用使简并轨道发生分裂，5个d轨道分裂为t2g和eg两组配位轨道 （正八面体场和四面体场） 3、配位场吸附 能带模型 过度金属的能带特征：成键的能带存在s、d轨道的重叠。 如Cu(3d104s1) Ni(3d84s2) S轨道形成的能级相互作用强，能带较宽。但是能级密度小。 d轨道形成的能级相互作用较弱，能带较窄。但是能级密度较大（由于d能级的五重简并态） d轨道形成d带空穴。 d带空穴 单一镍原子的电子组态为3d8 4s2，当镍原子组成晶体后，由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是按2个在S能带，8个在d能带，而留下2个d带空穴的方式分配，电子组态变为3d9.4 4s0.6。 金属镍的d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。 这种空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。 d空穴：d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力。d带空穴愈多，则说明未配对的d电子愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “ d 带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。 一些过渡金属的d空穴和d% 催化剂d空穴与催化性能的关系 催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。 过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。 *Ni的d带空穴--3d向4s的溢流----0.54个电子 能级密度 1、金属的体相晶体结构： 面心立方晶格（F.C.C.）、体心立方晶格（B.C.C.）、六方密堆积晶格（H.C.P.）@ 2、金属面相几何结构@ 1）紧密堆积趋势 2）底层结构（1×1） 3）表面吸附结构 （1×1）—G、（2×2）—G、非整数网格 金属表面的几何构型 面心立方 体心立方 六方密堆 由于制备条件的影响，金属体相的原子排列不规整。 （一）、缺陷 1、点缺陷：@ Frenkel（弗兰克尔）缺位 Schttky（肖特基）缺位 2、线缺陷：@ 边位错 螺旋位错 （二）、堆垛层错和颗粒边界@ 1、堆垛层错 2、颗粒边界 一般来说：a）催化剂重点缺陷和位错同时存在 b）这种不规整性可能与催化活性相关 缺陷附近的原子可能有较高的能量 缺陷附近的原子由于不规整而有电子活性 缺陷附近的原子排布区别于完美排列有特殊的立体化学特性 c）但是有些反应催化活性与位错和点缺陷无关 1、补偿效应@ 2、点缺陷和金属的“超活性” 高温下，Cu、Ni等金属发生急剧闪蒸后，表面形成高度点缺陷，活性提高（105倍） 催化剂：Cu、Pt、Ni等 被催化物质：肉桂酸、乙烯、苯====加氢 乙醇======脱水 H2O2、蚁酸====分解 正氢--仲氢转换 将催化剂进行冷轧处理（增加位错、缺陷）催化活性增加；离子轰击金属表面有同效；退火处理，活性减低 补偿效应：提高催化剂活性后，测量发现活化能不降反升，同时指前因子A也增大。E增大使k变小，A增大使k增大。 由阿累尼乌斯方程 k=Ae-E/RT，催化剂活性提高，通常为活化能降低，k变大