精细化学工程课件-卤化.pptVIP

4.3.3 应用实例 氯化苄的生产，得到一氯苄、二氯苄、三氯苄 4.3脂烃及芳环侧链的取代卤化→ 4.3.3 应用实例 * 4.4 加成卤化 利用加成卤化可以从具有双键、三键或某些芳香的有机化合物来制取卤代烷、卤代烯烃或卤代环烷烃。加成卤化包括卤素对双键的加成、卤化氢对双键的加成及其他卤化物对双键的加成。 4.4 加成卤化 * 4.4.1 卤素对双键的加成 反应历程：有两种不同的反应历程，亲电加成和自由基加成 4.4 加成卤化→ 4.4.1卤素对双键的加成 * 亲电加成卤化 路易士酸FeCl3的作用，不仅在于加速π配合物转化为σ络合物，而且可以使Cl2与催化剂形成Cl → Cl : FeCl3配合物，有利于亲电进攻。 4.4 加成卤化→ 4.4.1卤素对双键的加成 * /45 主要内容： 4.1 概述 4.2 芳环上的取代卤化 4.3 脂烃及芳环侧链的取代卤化 4.4 加成卤化 4.5 置换卤化 第05次课  卤化 * 定义：向有机化合物分子中碳原子上引入卤素原子的反应。 根据引入的卤原子不同分为：氟化、氯化、溴化和碘化 4.1 概述 4.1 概述 * 卤化是精细有机合成中最重要的反应之一。 向有机分子中引入卤素的目的： 为了得到性能优异的最终产品 将卤化产品进一步制成其他中间体产品或最终产品 4.1 概述 * 4.1 概述 * 向有机化合物分子中引入卤素的方法： 取代卤化，加成卤化，置换卤化 用于取代卤化和加成卤化的卤化剂有：卤素（Cl2、Br2、I2），卤素的酸和氧化剂（HCl+NaOCl, HCl+NaClO3） 用于置换卤化的卤化剂有：HF、KF、NaF、HCl、NaBr等 4.1 概述 * 4.2 芳环上的取代卤化 4.2.1 反应历程 反应历程通式： 典型的亲电取代反应。卤正离子（X＋）进攻芳环的活泼质点。催化剂是促使卤正离子的形成。 常用的催化剂有：金属卤化物，硫酸，碘，次卤酸。 4.2芳环上的取代卤化→ 4.2.1 反应历程 * （1）以金属卤化物为催化剂的反应历程 常用的金属卤化物有FeCl3、AlCl3、ZnCl2。这些催化剂的极性强，使卤素分子极化而形成卤正离子。 4.2芳环上的取代卤化→ 4.2.1 反应历程→ （1）以金属卤化物为催化剂的反应历程 * 4.2芳环上的取代卤化→ 4.2.1 反应历程→ （1）以金属卤化物为催化剂的反应历程 * （2）以硫酸为催化剂的反应历程 4.2芳环上的取代卤化→ 4.2.1 反应历程→ （2）以硫酸为催化剂的反应历程 * （3）以碘为催化剂的反应历程 4.2芳环上的取代卤化→ 4.2.1 反应历程→ （3）以碘为催化剂的反应历程 * （4）以次卤酸为催化剂的反应历程 4.2芳环上的取代卤化→ 4.2.1 反应历程→ （4）以次卤酸为催化剂的反应历程 * 苯环上的取代氯化反应是亲电取代反应，是由卤正离子（X+）进攻芳烃的活泼质点。 当苯环上有吸电子基团时，反应较难进行，需要加入催化剂 当苯环上有给电子基团时，反应容易进行，有些反应甚至不需要加入催化剂（例如：酚类、胺类及多烷基苯的氯化） 催化剂的作用就是使卤素分子形成卤正离子（X+）。 4.2芳环上的取代卤化→ 4.2.1 反应历程→ （4）以次卤酸为催化剂的反应历程 * 4.2.2 反应动力学 芳环上的氯化反应属于亲电取代反应，同时也是连串反应。 4.2芳环上的取代卤化→ 4.2.2 反应动力学 * 氯取代了芳环上的氢原子以后使得芳环钝化，但氯基同时又有向芳环供给电子的能力。因此，氯基的钝化能力远远小于硝基和磺酸基。 所以，在芳环一卤化后由于产物对亲电取代反应仍具有相当的活泼性，使二卤化反应比较容易进行。 4.2芳环上的取代卤化→ 4.2.2 反应动力学 * 反应类型 硝 化 磺 化 氯 化 K1/k2 105～107 103～104 ～101 苯在硝化、磺化、氯化中K1/k2值的比较 4.2芳环上的取代卤化→ 4.2.2 反应动力学 * 若用CA,0表示原料苯的摩尔浓度（ CA,0 ＝1） CA为氯化液中苯的摩尔浓度 CB为氯化液中氯苯的摩尔浓度 CC为氯化液中二氯苯的浓度 并且假设当氯化深度不太高时，三氯苯的浓度可忽略不计 则： CA+ CB + CC = CA，0 =1 4.2芳环上的取代卤化→ 4.2.2 反应动力学 CA CB