天然药物化学糖苷.ppt

六、苷键的裂解 ㈢碱催化水解 β-消除反应： 苷键的β-位有吸电子基团者，使α-位氢活化，在碱液中与苷键起消除反应而开裂，称~。 作用机理：如下 第六十三页，共一百一十九页，2022年，8月28日 六、苷键的裂解 ㈢碱催化水解 β-消除反应作用过程： 在1→3或1→4连接的聚糖中，还原端的游离醛（或酮）邻位氢活化而与3-O-或4-O-苷键起消除反应。 这样碱能使多糖还原端的单糖逐个被剥落，对非还原端则无影响。剥落生成的是α-羟基糖酸。 第六十四页，共一百一十九页，2022年，8月28日 六、苷键的裂解 ㈢碱催化水解 用途： 可从多糖剥落反应生成的糖酸中了解还原糖的取代方式。 3-O-代的糖可形成——3-脱氧糖酸 4-O-代的糖可形成——3-脱氧-2-羟甲基糖酸 二个以上取代的还原糖——难生成糖酸 第六十五页，共一百一十九页，2022年，8月28日 六、苷键的裂解 ㈣酶催化水解反应 ㈣酶催化水解反应 用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可保持苷元结构不变的真正苷元。 酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。如： 苦杏仁酶（emulsin）——水解——β-葡萄糖苷键 纤维素酶（cellulase）——同上 麦芽糖酶（maltase）——水解——α-葡萄糖苷键 第六十六页，共一百一十九页，2022年，8月28日 六、苷键的裂解 ㈤氧化开裂法 ㈤氧化开裂法（Smith降解法） 可得到原苷元 （除酶解外，其它方法可能得到的是次级苷元） 试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸 反应过程： 第六十七页，共一百一十九页，2022年，8月28日 七、糖的提取分离 ㈠提取 ㈠提取 主要为溶剂法——水、稀醇（单糖、低聚糖、多糖） 糖类的提取可根据它们对乙醇和水的溶解度不同，而采用冷热水、冷热稀醇等条件。 苷类分子的极性随着糖基的增多而增大。可根据其极性大小，来选择相适应的溶剂。 破坏或抑制植物体内酶的方法： 采集新鲜材料——迅速加热干燥——冷冻保存等 第六十八页，共一百一十九页，2022年，8月28日 七、糖的提取分离 ㈡分离 ㈡分离 1．活性炭柱色谱 2．纤维素色谱 3．离子交换柱色谱 4．凝胶柱色谱 5．季铵氢氧化物沉淀法 6．分级沉淀或分级溶解法 7．蛋白质除去法 第六十九页，共一百一十九页，2022年，8月28日 七、糖的提取分离 ㈡分离 1．活性炭柱色谱 ⑴概述 用途——分离水溶性物质较好 如：氨基酸、糖类及某些苷类。 特点：（对于活性炭柱色谱） ①上样量大，分离效果较好，适合大量制备； ②来源容易，价格廉； ③缺点：无测定其吸附力级别的理想方法。 第七十页，共一百一十九页，2022年，8月28日 七、糖的提取分离 ㈡分离 分类： ①粉末状活性炭——颗粒细，总表面积大，吸附力及吸附量大。 ②颗粒状活性炭——颗粒较上者大，吸附力及吸附量也较上者次之。 ③绵纶-活性炭——以锦纶为粘合剂，将粉末状活性炭制成颗粒，吸附力最弱。 第七十一页，共一百一十九页，2022年，8月28日 H2O、10%、20%、30%、50%、70%乙醇液 无机盐 →二糖 →三糖 →多糖 →单糖等 七、糖的提取分离 ㈡分离 ⑵活性炭对物质的吸附规律 对分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物，即：多糖 单糖 活性炭在水溶液中的吸附力最强，在有机溶剂中吸附力较弱。洗脱顺序： 第七十二页，共一百一十九页，2022年，8月28日 七、糖的提取分离 ㈡分离 2．纤维素色谱 原理与PC相同，属分配层析。 溶剂系统：水、丙酮、水饱和的正丁醇等。 用水溶性的溶剂如HAc：H2O进行展开时，其原理属吸附层析。 第七十三页，共一百一十九页，2022年，8月28日 七、糖的提取分离 ㈡分离 3．离子交换柱色谱 ①除水提液中的酸、碱性成分和无机离子； ②制成硼酸络合物——强碱性阴离子交换树脂（不同浓度硼酸盐液洗脱） 第七十四页，共一百一十九页，2022年，8月28日 4．凝胶柱色谱 常用商品名称及型号： 葡聚糖凝胶（商品名：Sephadex G） G-10、G-15、G-200等 [10—表示吸水量乘以10，即1.0ml/g的吸水量] 琼脂糖凝胶（Sepharose，Bio-Gel A） 聚丙烯酰胺凝胶（Bio