《近代化学导论》第10章-2氧化还原和氧化还原容量分析.pptVIP

④滴定方法和测定示例 Ca2+、Th4+等稀土离子在溶液中没有可变价态，但能与草酸根C2O42– 定量地生成沉淀，沉淀经过滤、洗涤后溶于稀H2SO4，然后用KMnO4标准溶液滴定生成的H2C2O4，间接求得Ca2+等的含量。 直接滴定法测H2O2 酸性条件下，用KMnO4标准溶液可直接滴定H2O2、碱金属和碱土金属的过氧化物 间接滴定法测Ca2+ 2MnO4－ + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O Ca2+ + C2O42– → CaC2O4↓ ④滴定方法和测定示例 反应完全后，用KMnO4标准溶液返滴定剩余的C2O42–，由Na2C2O4的加入量和KMnO4标准溶液消耗量之差，求出MnO2的含量。 返滴定法测MnO2和有机物 一些不能直接用KMnO4滴定的物质，如PbO2、软锰矿中MnO2含量的测定等可用返滴定法。 在含MnO2的试样中加入一定量的过量的Na2C2O4，再加入H2SO4并在水浴上加热，发生如下反应： MnO2 + C2O42– + 4H+ → Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O （2）重铬酸钾法 ①重铬酸钾法的原理 ②重铬酸钾法与高锰酸钾法比较 ③滴定方法和测定示例 ①重铬酸钾法的原理 K2Cr2O7 本身为橙色，在酸性溶液中有相当强的氧化性，它的还原产物Cr3+呈绿色，对橙色有一定的掩盖作用，所以需外加指示剂确定终点。常用的指示剂是二苯胺磺酸钠、邻苯氨基苯甲酸。 Cr2O72– + 6Fe2+ + 14H+ →2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O ①重铬酸钾法的原理 Cr2O72– + 6Cl? + 14H+ →2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O 正极E?(Cr2O72?/Cr3+) = 1.33 V， 在标准状态下，下面反应能否发生呢？ 负极E?(Cl2/Cl?) = 1.36 V ?rGm = ?n F·E池 ? ? = -6×96485×(-0.03)=17.4 (kJ·mol?1)＞0 5. 利用原电池测定溶液的pH 由例题13可以计算出在pH=1.00、2.00、3.00的溶液中氢电极(H+/H2)的电极电势： H+(1 mol·L?1)， pH=0.00， E? = 0.00 V H+(0.1 mol·L?1)， pH=1.00， E? = ? 0.059 V H+(0.01 mol·L?1)， pH=2.00， E? = ? 0.12 V H+(0.001 mol·L?1)，pH=3.00， E? = ? 0.18 V H+(10?7 mol·L?1)， pH=7.00，E? = ? 0.41 V 由氢离子浓度不同的两个氢电极构成的电池能够产生电流，称为浓差电池（只涉及同一物种浓度变化的电池）。 5. 利用原电池测定溶液的pH 阳极 阴极 盐桥 H2(g,100 kPa) (g,100 kPa) H2 e– [H+]=1 mol·L–1 [H+]＜1 mol·L–1 Pt片 Pt片 浓差电池 ( )Pt | H2(g,100kPa) | H+(＜1 mol·L?1) ‖H+(1 mol·L?1) | H2(g,100kPa)|Pt (+) 5. 利用原电池测定溶液的pH 测量溶液酸度的装置pH 计的玻璃电极就是根据浓差电池的原理设计的。 四、电极电势的应用 小结 （10?7） ? 如果E池＞0，反应自发正向进行 ? 如果E池＜0，反应自发逆向进行 五、氧化还原容量分析 1. 氧化还原滴定曲线 2. 氧化还原滴定指示剂 3. 常用的氧化还原滴定方法 1. 氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定分析中的氧化还原电对： Ce4+/Ce3+ Fe3+/ Fe2+ （1）可逆电对：能迅速建立起氧化还原平衡，其实际电位 遵从能斯特方程；例如 （2）不可逆电对：不能迅速建立起氧化还原平衡，其实际 电位与能斯特方程计算相差较大；例如 Cr2O72-/Cr3+ MnO4－/ Mn2+ （3）对称电对：氧化态与还原态的化学计量数相同，例如 （4）不对称电对：氧化态与还原态的化学计量数不同，例如 Fe3+/ Fe2+ MnO4－/ Mn2+ Cr2O72-/Cr3+ I2/Iˉ Ce4+/Ce3+ 1. 氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定分析中的条件电位： 条件电位 E?′(条件电极电势)：对不可逆电对，用能斯特方程计算得到的电极电势值和实测结果会有较大的差别，这种电极电势值就称为条件电位。 条件电极电