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分析化学 氧化还原滴定法的相关原理 氧化还原反应和氧化还原平衡 在氧化还原滴定分析中，要求氧化还原反应进行得越完全越好，而反应的完全程度是通过它的平衡常数来衡量的。例如，有如下的氧化还原反应： 反应达到平衡时，此反应的平衡常数可表示为 由能斯特公式可推导出氧化还原反应的平衡常数与相应的条件电极电位的关系为一、 为了使反应进行得完全，还可采取改变氧化剂或还原剂浓度的方法。例如，用I-还原Cu2+时，反应式为 增加I-的浓度或降低Cu+的浓度(生成难溶的CuI)，都可以促使反应向右进行。也可改变参与反应而又不存在计量关系的反应物的浓度，如用I-还原AsO4-3时，反应为 增加H+浓度，可使反应向右进行完全；反之，降低H+浓度，甚至可使反应向左进行完全。 影响氧化还原滴定反应速率的因素 一般情况下，增加反应物浓度不仅可以促使反应进行完全，而且还能加快反应速率，这是符合质量作用定律的方法。例如，重铬酸钾和碘化钾在酸性溶液中反应： 此反应速率较慢，但若适当增加I-及H+浓度，便可加快反应速率，使之在3～5 min内就可反应完全。应当注意的是，H+浓度不能太大，否则将促使空气中的氧对I-的氧化速率也加快，产生分析误差，一般此反应中的H+浓度为0.4 mol·L-1。1.二、反应物浓度对滴定速率的影响2.溶液温度对反应速率的影响一般来说，温度每升高10 ℃，反应速率即可增加2~4倍。例如，用MnO4-氧化C2O42-时，在室温下反应不易进行，若将温度升高到50 ℃以上，反应便能加快到可以进行滴定的程度。实际分析时，考虑到温度太高而导致反应物分解以及滴定过程中溶液温度会下降等因素，因此应将溶液加热到75~85 ℃后开始滴定。但是，升高温度并不是对所有的反应都有利，如在MnO4-与C2O42-的反应中，加热温度过高或时间过长，草酸将会分解而造成分析误差。 催化剂可加快反应速率，如上述MnO4-滴定C2O42-时，若加入少量Mn2+，反应速率就会加快，这里的Mn2+便起到催化剂的作用。 在实际应用中，选用哪种或哪几种方法增加反应速率，要根据具体情况决定。应当注意的是，氧化还原反应常伴有副反应发生，不利于滴定反应按一定反应方程式进行，若找不到抑制副反应的方法，这个反应就不能用于滴定。例如，用MnO4-滴定Fe2+，反应式为3.催化剂对反应速率的影响 如果溶液中含有Cl-，则可能发生如下副反应： 上述副反应因消耗MnO4-，而使结果无法计算。为了防止这一副反应的发生可不使用盐酸而使用硫酸。实际上，多用重铬酸钾法分析含铁试样。 氧化还原指示剂1. 三、自身指示剂 在氧化还原滴定中，利用滴定液或被测液本身的颜色变化来指示滴定终点，无需另加指示剂，则称为自身指示剂。例如，在酸性溶液中用高锰酸钾滴定无色或浅色溶液时，滴定到达化学计量点后，过量的半滴高锰酸钾即可使溶液呈浅红色而指示滴定终点。2.特殊指示剂 有些物质本身不具有氧化还原性，但能与滴定液或被测物产生特殊的颜色，从而指示滴定终点，则称其为特殊指示剂。例如，淀粉溶液可与单质碘生成深蓝色的物质，有碘参与的氧化还原滴定中可利用蓝色的出现或消失来指示滴定终点。氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色的有机化合物。氧化还原滴定过程中，被测溶液的电极电势将随着反应的进行而改变，在计量点附近会有电势突跃。当被测溶液的电极电势到达氧化还原指示剂氧化态和还原态转变的电势值时，氧化还原指示剂会发生颜色的变化，[JP2]从而指示滴定终点。不同的氧化还原滴定反应的化学计量点电势值不同，不同的氧化还原指示剂也有不同的变色电势值，可根据氧化还原滴定反应选择合适的氧化还原指示剂。例如，氧化还原滴定反应Ce4++Fe2+Fe3++Ce3+的化学计量点电势为1.06 V，则选用指示剂邻二氮菲亚铁。部分常见氧化还原指示剂如表6-1所示。3.氧化还原指示剂表6-1 部分氧化还原指示剂分析化学 谢谢观看！