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tan聚合物的化学反应会计学第1页/共64页高分子的化学反应 高分子化学是研究高分子化合物合成和化学反应的一门科学研究聚合物化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化因素和性能变化之间的关系 研究聚合物降解，有利于废聚合物的处理聚合物化学反应分类（按结构和聚合度变化） 8 聚合度和基本结构变化较小（基团反应）：侧 基和端基变化，亦称相似转变。 聚合度变大的反应：接枝、嵌段、交联、扩链。 聚合度变小的反应：降解，解聚。第2页/共64页9.1 聚合物化学反应的特征低分子化合物有许多反应，如氢化、卤化、水解、醇解、加成等，聚合物也有类似的反应。乙烯基单体往往带有侧基，如烷基、苯基、卤素等，二烯烃聚合物主链上带有双键，这些基团可进行加成、取代、消去、成环等反应。缩聚物主链上有特征基团，如醚键、酯键、酰胺键等，可进行水解、醇解、氨解等反应。第3页/共64页1. 大分子基团的活性 聚合物和低分子都可以进行相似的基团反应，但对产率或转化率的表述和基团活性却存在很大差异。 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解:第4页/共64页 反应不能用小分子的“产率”或“转化率”来描述。 只能用“基团转化程度”来表述： 即指起始基团生成各种基团的百分数 聚合物的基团活性、反应速率和最高转化程度一般都低于同系低分子物。 基团转化程度不能达到百分之百，是由基团所处的宏观环境（物理因素）和微观环境（化学因素）不同所引起的。第5页/共64页（2）物理因素对基团活性的影响 聚合物与低分子药剂进行化学反应，首先要求基团处于分子级的接触，结晶、相态和溶解度不同，都会影响药剂的扩散，从而影响基团表观或性和反应速率。● 聚集态 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行非晶态高分子第6页/共64页 即使均相反应，聚合物的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化● 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态， 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应会发生明显的变化● 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应，如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化第7页/共64页（2）化学因素对基团活性的影响● 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团,最高转化程度受到几率的限制。 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符第8页/共64页● 邻近基团效应 高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的凡有利于形成五元或六元环状中间体，邻基基团都有加速作用，如 全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的位置易于形成环酐中间体。 。具体表现在： 位阻效应使基团反应程度受限；不带电基团转变为带电基团的反应速率随转化程度的提高而降低；带电荷的聚合物和电荷相反的试剂反应，反应加速。第9页/共64页 例如以酸作为催化剂，聚丙烯酰胺可以水解成聚丙烯酸，其初期水解速率与丙烯酰胺水解速率相同，但反应进行后，水解速率自动加速到几千倍。 又如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用（见后面的反应）。 因为羧酸阴离子形成后，易与相邻酯基形成六元环酐，而并非由氢氧离子来直接水解。 凡有利于形成五元或六元环状中间体，邻基基团都有加速作用，如 全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的位置易于形成环酐中间体。第10页/共64页第11页/共64页 2. 纤维素的化学改性 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子， 纤维素有许多重要衍生物纤维素的结构如右所示：第12页/共64页纤维素的化学改性产品包括:粘胶纤维铜氨纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素第13页/共64页 粘胶纤维的制造碱纤维素20% NaOH浸渍 1～2 h10～15％ H2SO4 喷丝30～45 ℃ －CS220 ～ 30 ℃ 2 hCS218 ℃ 30 ～40 h将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液纤维素黄酸钠（0.5 个黄酸根 / 3个羟基）第14页/共64页第15页/共64页3. 聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂第16页/共64页聚乙烯和聚氯乙烯的氯化二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化苯环上的取代反应7 环化反应第17页/共64页6 苯环上的取代反应 聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应 以苯乙烯－二