《无机化学》课件-7.3.2-原电池的热力学，电极电势的产生与测定.pptxVIP

第 7 讲 电化学基础 知 行 合 一 、 经 世 致 用 7.3 原电池的热力学 , 电极电势的产生与测定 7.3 Thermodynamics of galvanic cells, Generation and determination of electrode potential 本次课主要内容： 原电池的热力学 电极电势的产生与测定 化学热力学认为： 在等温、等压条件下，自发 反应吉布斯自由能的减少值等于体系对外所能做的 最大非体积功。 – Δ r G T,P = – W  max 原电池的热力学 可逆电池与最大电功 - 对于原电池而言， Δ r G T,P 即为自发的电池反应始态 （原电池组成时刻）与电池反应终态（原电池停 止工作时刻）之间的吉布斯自由能的变化值。 - 若反应体系从始态至终态经过的是可逆过程，则 此过程对外所做的电功是同一始、终态条件下体 系对外所能做的最大电功。 - 这种理想化放电过程的原电池，称为 可逆电池。 可逆电池 E x ： 待研究电池的电动势 E s ： 可变电池的电动势 • 当 E x = E s 时，电流强度 I = 0 ； • 当 E x ＞ E s 时，待研究电池 E x 为 原 电 池 ； 对 于 原 电 池 E x ， 每 当 E s 减小一个无穷小量 d E ，即 E s = E x - d E 时， E x 放电 1 次， I → 0 。经过无穷多次的微小放电， 当 E s = 0 时， E x = 0 。这种情况， 电池 E x 方为可逆电池。 e - e - – + E s – + E x 可逆电池 E x 示意图 I → 0 电池电动势与吉布斯自由能变 的关系是如何确定的？ - 由于自发反应的自由能变 Δ r G T,P 必为负值，而体系对外作功为负值， 则 –Δ r G T,P 和 – W ′ max 必为正值。 • 式中 Q 为通过电池的电量。由于 1 个电子所带 电量为 1.6022 × 10 -19 C （库仑）， 1 摩尔电子所带 电量称为 1 Faraday （法拉第），简写为 1 F 。 ﹣ Δ r G T,P = ﹣ W  max = QE - 自发的电池反应起始时刻的电池电动势 E 必为正值。 根据电功与电 势差的关系，则有： 电池电动势与吉布斯自由能变的关系 - F 又称为 法拉第常数 ，等于阿伏伽德罗常数 N A 乘以 1 个电子 所带电量。即： 1 F = 6.022 × 10 23 mol -1 × 1.6022 × 10 -19 C = 96485 C· mol -1 - 对于反应进度 ξ = 1 mol 的电池反应来说，若电池从始态至终态 转移电子的摩尔数为 n ，则通过电池的电量 Q = nF ，则： ﹣ Δ r G T,P = ﹣ Δ r G m = ﹣ W  max = QE = nFE - 再变换，可得： Δ r G m = ﹣ nFE 若 p=p Δ r G m = ﹣ nFE 非标准态下 电池电动势 ( E ) 与电池反应 吉布斯自由能变 ( Δ r G m ) 的关系式 。 非标准态下 电池电动势 ( E ) 与电池反应 吉布斯自由能变 ( Δ r G m ) 的关系式 。 – – E s + + E x I =0 电池电动势的测定 - 当通过原电池的电流（ I ）等于 0 时，两极 间的最大电势差， 即 电池电动势 。 E — 由电势差计来测定。 （对消法原理） - 待测电池 E x = 标准电池 E s 。 知 行 合 一 、 经 世 致 用 思考题 没有测定条件时，电池电动势能否通过计算得到？ 电极电势的产生 以金属电极为例。 • 一方面，金属晶格中的金属离子受极性水分子的 作用将进入溶液，而将自由电子留在金属表面； • 另一方面，溶液中的金属离子接触金属表面，又 会受金属表面电子的吸引而重新沉积在表面上。 - 把金属片浸入其盐溶液时，在金属与其盐溶液 的接触界面上就会发生两个不同的过程： 电极电势的产生与测定 - 在温度和浓度一定的条件下，当两个方向进行 的速率相等时，达到溶解与沉积的动态平衡： M(s) M n + (aq) + n e - 溶解 沉积 金属板 在溶液中 在金属板上 - 当溶解的趋势大于沉积的趋势时， 电极相带负电，溶液相带正电； 溶解 沉积 + + + + + + - 当沉积的趋势大于溶解的趋势时，