药学物化课件—电池电动势的产生.pptVIP

第六节、电池电动势的产生 一、电极-溶液界面电势差 二、液体接界电势和盐桥 一、电极-溶液界面电势差 一个电池的电动势是组成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和 。 将一金属电极插入含有该种金属离子溶液中时，由于金属离子在固体和溶液中的化学势不等，金离子将会从化学势高的相向化学势低的相转移，此时会发生两种可能：一种情况是电极的金属晶格中之金属离子溶入液相，而将电子留在电极上，导致金属带负电，而液相带正电（见下图）： e 另一种情况是溶液中的金属离子向金属电极表面沉积，使金属带正电而液相带负电。这两种情况都将导致相界面间产生电势差。当这种转移达到平衡时，金属-溶液中的电势差宏观上就不再变化。电极表面的电荷层与溶液中多余的反号离子层共同形成了双电层。由于离子的静电吸引及离子热运动的结果，带相反电荷的离子一部分吸附在金属表面成为紧密层，另一部分向溶液中扩散，成为扩散层，紧密层的厚度一般只有10-10 m 左右，扩散层的厚度在10-10~10-6 m 范围内变动，金属表面电荷密度越大，溶液中离子浓度越大，扩散层厚度越小（见下图）。 电 极 表 面 扩散层 紧 密 层 二、液体的接界电势和盐桥 在两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的溶液界面上也会形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势，亦称扩散电势，是由于溶液中离子的扩散速率不同所产生的。如：两个不同浓度的HCl溶液接界时，HCl会由浓的一侧向稀的一侧扩散，如下图5-14所示。由于H+迁移速率大于Cl-的迁移速率，故在较衡溶液一侧出现过剩的H+，而带正电，在较浓溶液一侧有过剩的Cl-而带负电，因此在溶液接界处形成双层，产生电势差。 另外，如浓度相等的不同电解质溶液，例如KCl和HCl溶液接界时，K+和H+分别向另一侧扩散，由于K+比H+ 的迁移速率慢，故造成KCI一侧有过剩的H+而带正电，HCI一侧则相应因负离子过剩而带负电，在液体接界处同样产生电势差。当液体接界产生电势差后，由于静电作用会使得扩散通过界面的离子速率快者减慢，速率慢者加快，最后达到平衡时，以等速通过界面。在界面处形成稳定电势差，即为液体接界电势。液体接界电势通常不超过0·03V。（见下图） 稀HCl 浓HCl H+（快） Cl-（慢） +++++++ KCl HCl H+（快） K+（慢） － － － － － － － － +++++++ － － － － － － － － 图5-14 由于扩散为不可逆过程，故液体接界电势的存在将破坏电池的可逆性。因此在工作中要设法消除液体接界电势。常用的方法是利用盐桥来消除液体接界电势。所谓盐桥是用正负离子迁移速率相近的电解质溶液，一般是用饱和KCI溶液（用琼脂凝胶固定）装入一倒置的U型管构成，见图5-15(见下图) 饱和kCl溶液 Zn ZnSO4 CuSO4 Cu +++ ----- +++ ----- + － 图5-15 其消除液体接界电势的工作原理是：将盐桥插入两溶液中，以两个液体接界代替原来的一个液体接界。由于KCI浓度大，故在两个液体接界面上主要是K+和Cl- 向溶液中扩散。由于K+和Cl- 的迁移速率极为相近，故在两界面上产生的液体接界电势很小且符号相反，这将进一步在总体上相抵消，其代数和的总贡献仅约1~2 mV，基本上可以消除液体接界电势，若组成电池中的电解质含有与盐桥中的电解质发生反应或生成沉淀的离子，如含有Ag+、Hg22+等，则就不能用KCI盐桥，而要改用NH4NO3或KNO3溶液做盐桥。