脂肪族亲核取代反应.pptx

会计学; 在亲核取代反应里，带着一对电子的亲核试剂(Nu：)从底物(R—X)中取代一个被置换的基团(X)，X带着其成键电子对离，于分子(R—X)。;第2页/共40页;第一节 脂肪族亲核取代反应机理;关键过渡态; Hughes，Ingo1d利用对称的取代反应证实Nu的背后进攻。而非下图的前面进攻。; 光学活性2-碘代辛烷和标记碘负离子作用，形成含有标记碘的对映体。; Hughes，Ingold等用光学活性1-苯基氯乙烷通过以下两个系列的反应证明了在这个类型的反应里亲核试剂也是从背后袭击的。;3）直线过渡态的证据。;16.1.2 单分子SN1机理;机理的证明： 1）一级动力学： 有可能有溶剂化效应： 初期速度快，后期慢。 2）盐效应一般提高反应速度。; 3）Ingold等在SO2中用不同浓度的亲核试剂氟负离子、吡啶和三乙胺处理二苯甲基氯化物．结果在每一组实验里，校正盐效应以后， 反应的开始速度大约是相同的。 4）在桥头位置，根本不发生SN1反生，在某些情况下即使发生，也是进行得很慢的。;16.1.3 混合SN1和SN2的机理; Sneen提出一个基本机理(离子对机理)可以把所有的SN1和SN2反应都容纳进去。作用物首先离解成为中间离子对，然后再转变为产品：; 光学活性甲烷磺酸-2-辛酯在25%1，4—二氧六环水溶液中溶剂解，形成2-辛醇，大约95％构型转化。;可行的机理;例2：;16.1.4 邻位基团机理(非经典碳正离子机理);例1:;例2:;例3:;例4:;例5，仲丁醇的对甲苯磺酸酯(A)在三氟乙酸中溶剂解，形成等摩尔的B和C，但是没有D和E。;16.1.5 SNi机理;第二节 脂肪族亲核取代反应的影响因素;在R-X?R++X-过程中碳正离子的形成能; 诱导效应、共轭效应越强，分子的离解能低。 苄基,叔丁基离子烯丙基离子仲丙基离子伯正离子;（2）空间效应; 2-溴异丁烷反应性能比溴甲烷的小约2?104倍，而溴代新戊烷的则小约2.5 ? 106倍。 桥头化合物，如双环[2．2．1)衍生无论在SN2条件(强亲核试剂和高浓度)下，或是在SN1条件(银离子亲电催化)下，都是非常不活泼的。;综合电子效应和空间效应各类型结构SN活性;基团的SNl和SN2机理反应活性递降次序;（3）离去基团效应; 影??离去基团离去能力的因素在SN2中的作用和在SN1中的作用相似。离去基团承受负电有的能力增加，则提高反应速度。;16.2.2 亲核试剂对反应的影响;2）比较大的、容易极化的亲核试剂的亲核性比较大。 3）嗜核试剂的体积加大，亲核性差。 4）亲核性与溶剂有关。 甲醇中: I-Br-Cl- DMF中: Cl-Br-I-; Swain和Scott提出了取代速度和亲核性之间的线性自由能关系。;16.2.3 溶剂效应对反应的影响;1;3;溶剂极性对不同电荷类型的反应的效应