脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和β 消除反应.pptx

会计学1 2产生的原因：原子电负性差异；特点：近距离；表示：偶极矩，-I：吸电子；+I：给电子。一、有机化学中的电子效应1、诱导效应第1页/共59页 32、共轭效应诱导效应可以通过双键进行传递。X对A的影响可以通过分子内的单双键的交替，而发生传递。共轭体系越大，体系越稳定。第2页/共59页 4共轭体系：单双键交替出现的体系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C? - ? 共轭p - ? 共轭给电子共轭效应用+C表示吸电子共轭效应用-C表示+?特点：1 只能在共轭体系中传递； 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。第3页/共59页 5共轭效应的本质：A的给电子性或G的吸电子行通过π进行传递；从而使体系能量降低，稳定。第4页/共59页 6正电荷通过π键传递，电荷得到分散而稳定。第5页/共59页 7定义：当C-H? 键与?键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键? 电子的离域现象叫做超共轭效应。 ?- ? 超共轭?- p 超共轭3、超共轭效应第6页/共59页 8特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， ?键一般是给电子的; C-H键越多，超共轭效应越大。-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3第7页/共59页 94、场效应取代基在空间产生电场而对另一反应中心的影响。场效应诱导效应羧基负离子对羧基有较弱的诱导效应和较强的场效应第8页/共59页 10由于氯原子的吸电子作用，使得其与羧基的氢具有类似氢键的作用，质子不易游离出，酸性减弱。另一种解释：P247.第9页/共59页 11二、反应中间体 碳游离基 碳正离子 碳负离子 SP2杂化 SP2杂化 SP3杂化 第10页/共59页 12定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。CH3 ? ???C+HH? ?结构特点：平面型，sp2杂化。电性特点：亲电性碳正离子第11页/共59页 13影响碳正离子稳定性的因素1、电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。碳正离子 σ-P共轭 P-π共轭稳定性： 烯丙基C+, 3oC+ 2oC+ 1oC+ +CH3第12页/共59页 142、空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。（SP3杂化键角为109.5o，SP2杂化键角为120o，形成碳正离子后空间位阻变小）。 3 几何形状的影响：（CH3)3CBr相对速度1 10-3 10-6 10-11不易形成平面构型第13页/共59页 15R–XR X? ?[ ]??+?-R+ + X-作用物 过渡态 产物4 溶剂效应在气相中，需要836.8 kJ / mol。在水相中，需要83.7 kJ / mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。极性溶剂有利于碳正离子的稳定。第14页/共59页 16三、亲核取代反应机理1、SN12、SN2 底物 亲核试剂 产物 离去基团V=k[RCH2X]V=k[RCH2X][Nu:]第15页/共59页 171、SN2反应机理（1）SN2反应的证据：①二级反应；②产物与底物的结构发生了翻转。（R）-2-溴辛烷 [?]D=-34.6o（S）-2-辛醇 [?]D=+9.9oHO-构型翻转：产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化第16页/共59页 18（2）反应机理第17页/共59页 19（3）SN2反应的能量变化 第18页/共59页 20分子中同时含有离去基团，亲核试剂，有可能发生分子内的SN2反应，形成环形化合物。V五元环 V六元环 V中环，大环 V三元环 V四元环(4) 成环的SN2反应必须在稀溶液中进行第19页/共59页 21第20页/共59页 22第21页/共59页 232、SN1反应?第22页/共59页 24（1）反应机理第一步第二步第23页/共59页 25（2）SN1反应的能量变化第24页/共59页 26（3）SN1反应的立体化学 外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 第25页/共59页 27（4）SN1反应的特征——有重排产物生成 第26页/共59页 28第27页/共59页 293、SN1反应与SN2反应的区别