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分子轨道理论 价键理论、杂化轨道理论和价层电子互斥理论虽然能较好地说明共价键的形成 和分子空间构型，但也有一定的局限性。它们不能解释氧分子的順磁性和氢分 子离子H2+ 中也存在单电子键等问题。1932 年美国科学家莫立根（Mulliken ）洪 特(Humd)等人先后提出了分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory) ，简称MO 法，从而弥补了价键理论的不足。 一、分子轨道理论的基本要点 1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子不再从属于某一 个原子而是在整个分子的势场范围内运动。正如在原子中每个电子的运动状态 可用波函数（ψ）来描述那样，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函 数来描述。 2、分子轨道是由分子中各原子的原子轨道线性组合而成，简称LCAO (linear combination of atomic orbitals 的缩写) 。组合形成的分子轨道数目与组合前的原 子轨道数目相等。如两个原子轨道ψ 和ψ 线性组合后形成两个分子轨道ψ 和 a b 1 * ψ1 ψ =c ψ +c ψ 1 1 a 2 b ψ =c ψ -c ψ 2 1 a 2 b 这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨 道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。原子轨 道用s、p 、d、f……表示，分子轨道则用σ、π、δ……表示。 3、原子轨道线性组合成分子轨道后，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称 为反键轨道，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道。 4、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循下面三条原则： (1)对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。 哪些原子轨道之间的对称性匹配呢？如图7-24 （a ）（c ）所示。ψ 为s 轨道， a ψ 为p 轨道，键轴为x 。看起来ψ 和ψ 可以重叠，但实际上各有一半区域为 b y a b 同号重叠，另一半为异号重叠，两者正好抵消，净成键效应为零，因此不能组 成分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能组成分子轨道。再从图7- 24 （b ）（d ）（e ）看，ψ 和ψ 同号迭加满足对称性匹配的条件，便能组合形 a b 成分子轨道。 (2)能量相近原则。只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量 愈相近，组成的分子轨道越有效。若两条原子轨道相差很大，则不能组成分子 轨道，只会发生电子转移而形成离子键。 (3)最大重叠原则。原子轨道发生重叠时，在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa 和 ψ 的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显 b 著，成键效果强，形成的化学键愈稳定。 二、原子轨道线性组合的类型 在对称性匹配的条件下，原子轨道线性组合可得不同种类的分子轨道，其组合 方式主要有如下几种： （1） s－s 重叠。如图7-25 （a ）所示，两个轨道相加而成为成键轨道σ，两者 * * 相减则成为反键轨道σ 。若是1s 轨道，则分子轨道分别为σ 、σ ，若 1s 1s * 是2s 轨道，则写为 σ 、σ 。 2s 2s （2 ）