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会计学1第十三章羧酸衍生物 酰卤酸酐酯酰胺第1页/共41页 羧酸衍生物：酰卤酸酐酯酰胺L: 卤原子(X)酰氧基( )烷氧基(－OR)氨基(－NH2, －NHR, －NR2)第2页/共41页 酸酐(carboxylic acid anhydrides)酰卤(acyl halides)酯(esters)酰胺(amides)腈(nitrile)它们经简单的水解反应因可转变为羧酸。第3页/共41页 13.1 羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺:根据相应的酰基命名。乙酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯N-乙基丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺第4页/共41页 戊内酰胺己内酰胺结构的环状化合物称为内酰胺。分子中含有第5页/共41页 酸酐的命名：相应酸名+酐乙酸酐乙酸丙酸酐1,2-环己烯二甲酸酐丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐第6页/共41页 酯的命名：酸名+醇母体名+酯乙酸烯丙酯甲酸甲酯丙烯酸甲酯环戊基甲酸环己酯苯甲酸苄酯丁二酸二乙酯第7页/共41页 羧酸衍生物的物理性质酰胺有分子间氢键缔合作用。物态除甲酰胺外,其它酰胺均为固体。沸点和熔点氮上氢被取代后,显著降低。 b.p. 82℃ 28℃ -20℃m.p. 221℃ 204℃ 165℃水溶性低级酰胺溶于水。 N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂。第8页/共41页 羰基亲核取代反应还原反应与grinard 试剂的反应RHHOZ 羧酸衍生物的化学性质α氢Claisen酯缩合羧酸衍生物的球棒模如下(Z=Cl,OCR,OR’, NH2等):酰胺氮原子上的反应：脱水，脱羰基。第9页/共41页 13.4.1 酰基上的亲核取代反应反应通式：(1) 水解第10页/共41页 第11页/共41页 与水猛烈反应并放热加热下易反应需催化剂存在下进行催化剂存在并流长时间回流水解：催化剂存在并流长时间回流第12页/共41页 (2) 醇解酰氯酸酐醇或酚酯苯甲酰氯苯甲酰乙酯(80%)水杨酸阿司匹林第13页/共41页 酯交换反应酯酯醇丙烯酸甲酯丁醇丙烯酸丁酯(94%)第14页/共41页 酯交换反应第15页/共41页 (3) 氨解第16页/共41页 氨解：第17页/共41页 13.4.2 酰基上亲核取代反应机理四面体中间体2第18页/共41页 羧酸衍生物的相对反应活性酰基化活性顺序(亲核取代反应):理论解释:活性取决于L离去难易。共轭碱的碱性：酸性：-2.2 4~5 16~19 34酸碱理论碱性愈弱，愈易离去。第19页/共41页 共轭效应ⅠⅡ电子离域分子稳定,加强羰基碳原子与离去基团之间的键。酰氯Ⅱ碳的2p轨道与氯的3p轨道大小不同，交盖不大，故Ⅱ贡献不大。因而酰氯最活泼。酯Ⅱ和酰胺Ⅱ碳的2p轨道与氧的2p轨道交盖较好，Ⅱ的贡献较大，酯和酰胺较稳定。酸酐Ⅱ共轭效应为两个羰基共有，对一个羰基而言，稳定性比酯小。第20页/共41页 还原反应(1)用氢化铝锂还原不反应第21页/共41页 (2) 用金属钠-醇还原——Bouveault-Blanc反应酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。第22页/共41页 (3) Rosenmund还原 酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成响应的醛，称为Rosenmund还原。 在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等做为“抑制剂”可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。第23页/共41页 第24页/共41页 13.4.5 与有机金属试剂的反应与Grignard 试剂作用：羧酸衍生物:RMgX酮RMgX叔醇第25页/共41页 酰卤：酮叔醇 两个烃基来自格氏试剂第26页/共41页 酯：腈：叔醇 两个烃基来自格氏试剂酮第27页/共41页 第28页/共41页 酰氯与1 mol RMgX在低温下反应生成酮。第29页/共41页 3-甲基-3-戊醇第30页/共41页 酰胺氮原子上的反应-酰胺的个性（1）酰胺的酸碱性酰胺：具弱碱性具弱酸性亚酰胺： 氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐稳定。第31页/共41页 （2）酰胺脱水合成腈最常用的方法之一。第32页/共41页 （3）Hofmann 降解反应 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应。 该反应可由酰胺制备少一个碳原子的