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光催化在能源化工领域的研究进展 随着社会的发展和经济水平的提高，人们对绿色能源的需求也与日俱增。太阳能作为一种储量丰富的可再生能源也逐渐被纳入到未来能源版图之中。随着太阳能以及材料技术的发展，光催化在能源化工领域展现出了越来越光明的前景。光催化剂在接受特定波长的光照条件下能够产生光生电子/空穴对，在电子和空穴结合产生热量之前，一些电荷会迁移到催化剂表面，与吸附在催化剂表面的一些吸附物种发生反应，光生电子和光生空穴分别可以参与的氧化还原电势位于导带和价带之间，那么该反应在热力学上就可以发生。其中，光生氧空穴具有非常强的氧化能力，而光生电子则可以与通常的氧化物反应。因为这些超乎寻常的氧化和还原特性，光催化也常常被用来活化N2，CH4，CO2等稳定性较高的分子，为这些反应的研究方向提供了一个全新的可能，其中不少反应结果甚至表现出非常不错的应用前景。 本文综述了光催化技术在能源化工领域内的研究进展，包括光催化合成氨反应、光催化甲烷转化以及光催化CO2还原。分析了光催化技术在上述领域进行应用仍存在的问题，对未来可能的应用前景和发展方向提出了展望。 1 光催化合成氨反应 合成氨方法的发明可以被称为是20世纪最伟大的科学发现之一［14］。但是因为N2分子极为稳定，因此要想将其转化为NH3就需在高温高压下反应才可以进行。这种被称作哈伯-博施反应的过程每年将消耗全世界1%～2%的能源，同时会排放大量的CO2，给环境和资源带来了巨大的压力［15］。自从1977年Shrauzer在TiO2表面发现紫外光可以在常温常压下实现固氮反应以来，光催化固氮的方法也逐渐进入了研究者的视野［16］。Hirakawa等［17］发现将商用TiO2放入水中并通过鼓泡反应，就可实现N2的固定，太阳能到化学能的转化效率达到了0.02%，但仍低于自然界的光转化效率（0.1%）。研究者认为在缺陷附近生成的Ti3+物种是该催化剂的活性中心。 要想实现从N2到NH3的高效转化，其中最重要的步骤就是N2的吸附和活化过程。为了实现该目的，研究者们开发出了多种富含氧空位的半导体结构提升N2的吸附性能。如Li等［18］制备了暴露（001）晶面的BiOBr纳米片。该结构中的Bi2O2晶格富含氧缺陷位，能够有效增强N2的吸附。理论计算结果表明，N2在这种缺陷位上吸附之后，N≡N的键长从原来的1.078×10-10?m被拉升到了1.133×10-10?m，从而减弱了原有的键能，起到了活化N2的作用，为实现常温常压下转化N2提供了可能。而Wang等［19］则将BiOBr制备成了直径仅5 mm的纳米管，使材料能暴露出非常多的氧空位，在可见光照射下，该体系能够实现2.3%的量子转化率，NH3的生成速率也达到了1.38 mmol/（g·h）。 除了氧缺陷之外，氮缺陷也可被用来增强N2吸附，从而促进光催化反应的发生。g-C3N4是一种层状化合物，其层内的C原子和N原子按嗪类结构依次排列。Dong等［20］认为g-C3N4中的氮缺陷与氮气中的N原子有类似的大小和形状，因此该材料能选择性吸附N2并赋予g-C3N4固定N2的作用。如果在该层状材料上担载Pd，那么占据了N空位的Pd纳米粒子则会完全抑制该催化剂的光催化效果。 自然界中的MoFe蛋白能够在常温常压下实现固氮反应，从这一过程中得到启示，Azofra等［21］通过理论计算搭建了MoS2担载的Fe催化剂模型。他们认为Fe和MoS2基底之间的电荷转移使得Fe能够有效吸附N2，并降低N≡N的键能，从而降低活化反应的能垒。Hao等［22］也制备了Mo中心的Bi2MoO6催化剂，在太阳光下就能直接实现N2的高效转化。他们认为配位不饱和的Mo是反应的活性中心，H-Bi2MoO6暴露的（100）晶面更多，相比暴露其他晶面更多的Y-Bi2MoO6和C-Bi2MoO6，H-Bi2MoO6的活性中心的数目分别要高2.5倍和9.5倍。在空气中反应NH3的生成速率能够达到1.3 mmol/（g·h）。伴随着材料技术及生物技术的发展，直接将人工合成材料与天然的MoFe蛋白结合在一起进行光催化反应的设想也逐渐得以实现。Brown等［10］将MoFe蛋白附着在半导体CdS上，在可见光下直接消耗三磷酸腺苷进行光合固氮反应，NH3的生成速率更是达到了315 μmol/（g·min）（基于蛋白质）。 直接采用光催化进行反应的效率仍然不够理想，因此也有研究者将光催化和热催化过程耦合在一起，用以提升反应的整体效率。Mao等［23］发现在TiO2-xHx表面担载Ru纳米粒子，利用在Ru纳米粒子附近光激发的局域电场可增强合成氨反应的效果。在Ru纳米粒子的近场增强作用下，Ru纳米粒子表面附近的温度能升高20～100 ℃，提升了催化剂表面的局域反应条件。而且研究者发现，在该体系中存在着双功能的反应机