第十一部分电解和库仑分析法ElectrolysisandCoulometry.pptxVIP

会计学;电解分析法; 电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。;共同点: 分析时不需要基准物质和标准溶液,是一种绝对的分析方法,并且准确度高。 不同点: 电重量法只能用来测量高含量物质,而库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定。;一 电解分析的基本原理;图11.1 分解电压; 设在铂电极上电解硫酸铜溶液(见图)。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加???压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(φ析),电池上的电压称分解电压(E分)。而发生的电解现象是,阴极上Cu2+离子比H+离子更易被还原 Cu2++2e = Cu 阳极上 H2O中 OH-离子被氧化 2H2O - 4e →O2↑+ 4H+; 如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对连接时，形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为 负极 Cu-2e→Cu2+ 正极 O2+4H++4e→2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。 设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势为 ε=φ正－φ负V; 可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”(ε反)。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 理论分解电压E分为 E分=ε反=φ正－φ负 对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为V, 而为V。;原因:一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR(i为电解电流，R为电解回路总电阻)电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位(η阳和η阴)。 因此，电解lmol/LCuSO4溶液时，需要外加电压E分V，而不是E分=0.89V。多加的V,就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。 让我们来讨论这个V)过电压和过电位：; E外=E分+iR =[(φ平(阳)+ηa)－(φ平(阴)+ηc)]+iR 通常,可设iR→0,则 E外=E分=(φ平(阳)+ηa)－(φ平(阴)+ηc) ; 过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随产生过电位。可分析如下:; 由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大。使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压，U=(?c-?a)+(?c-?a)+iR ，为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势,是实际分解电压。 理论分解电压： 通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电池的反电动势，U=?c-?a 。;(一)、控制电流电解法(Constant current electrolysis) 1.过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。 特点：电解速度快，但选择性差。 去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解Cu2+ 时，为防止 Pb2+ 同时析出，可加入 NO3- 作