第十五章缩合反应.pptxVIP

会计学1第十五章缩合反应 复习：羰基 a 位的反应 —— 酰基化（Claisen缩合， 交叉酯缩合，Dieckmann缩合）和烷基化本次课重点：羰基a位的酰基化和烷基化在合成上的应用 醛、酮、酯1, 3-二羰基型化合物（ b-二羰基化合物）酰基化烷基化碱第1页/共34页 乙酰乙酸乙酯合成法比较以下两合成实验条件较苛刻，产率不好.取代丙酮（甲基酮）乙酰乙酸乙酯丙酮乙酰乙酸乙酯丙酮合成等价物实验条件较温和，产率较好.第2页/共34页 应用 1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物单取代丙酮二取代丙酮第3页/共34页 扩展：制备环烷基甲基酮乙酰乙酸乙酯 : 二卤代烃＝1 : 1环烷基甲基酮第4页/共34页 应用2：制备甲基二酮类化合物乙酰乙酸乙酯 : 二卤代烃＝2 : 1甲基二酮类化合物第5页/共34页 扩展：制备2, 5-己二酮第6页/共34页 思考题：写出下列反应的产物第7页/共34页 应用3：通过酰基化制备 b -二酮类化合物b -二酮类化合物第8页/共34页 酮式水解和酸式水解合成上可用于制备取代乙酸酮式水解酸式水解取代乙酸取代丙酮第9页/共34页 酸式水解机理此过程类似于哪个反应的机理？第10页/共34页 思考题：以下几种类型化合物在用浓碱水解（酸式水解） 时分别生成何种类型产物？第11页/共34页 丙二酸二酯合成法取代乙酸比较以下两合成丙二酸二酯乙酸酯合成等价物丙二酸二乙酯乙酸酯实验条件较苛刻，产率不好.实验条件较温和，产率较好.第12页/共34页 应用1： 制备取代乙酸单取代乙酸二取代乙酸第13页/共34页 丙二酸二乙酯 : 二卤代烃＝1 : 1扩展：制备环烷基乙酸 应用2：制备二元羧酸丙二酸二乙酯 : 二卤代烃＝2 : 1二元羧酸第14页/共34页 非对称二酸思考题第15页/共34页 例1：乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法举例二取代乙酸：用丙二酸酯合成法合成路线：第16页/共34页 例2：合成路线a, b-不饱和酮甲基二酮：用乙酰乙酸乙酯合成法第17页/共34页 例2 的其它方法分析方法请完成合成步骤取代丙酮：用乙酰乙酸乙酯合成法第18页/共34页 小结合成等价物作用： 活化反应：使反应易进行，产率高。 定位作用：使反应有较好的区位选择性。关键：引入酯基第19页/共34页 羰基a位酯基的作用——活化、定位、引导断键比较以下两条合成路线，你认为哪种较好，为什么？原料反应条件产率其它方法 a易得较为严格可能不好有二取代产物方法 b易得温和较好－CO2Et 起活化和定位作用ab第20页/共34页 例 1：分析并写出合成路线分析 1 ：合成路线存在问题：反应条件不温和，有副产物生成第21页/共34页 分析 2 ： 引入酯基酯基的引入衍生两条新的合成路线（引导断键）第22页/共34页 例1合成路线 a发生什么反应？原料如何合成?第23页/共34页 例1 合成路线 b第一步烷基化条件严格，产率可能不好为什么酯基不加在另一边？第24页/共34页 逆向Dieckmann缩合胺的共轭加成例2：分析并写出合成路线胺的共轭加成Mannich反应添加酯基合成路线参考前次课课件第25页/共34页 例3：分析并写出合成路线原料不易获得，反应不易进行添加酯基第26页/共34页 例3 合成路线第27页/共34页 1, 3-二羰基化合物 g 位的反应问题：如何在1, 3-二羰基化合物的 g 位烷基化？？第28页/共34页 1, 3-二羰基化合物的双负离子化及其烷基化亲核性较弱亲核性较强双负离子第29页/共34页 例g-烷基化g-酰基化第30页/共34页 例第31页/共34页 例: 选择性烷基化思考题：写出最后一步去CHO 的机理？第32页/共34页 课后习题： 15-10(ii, iv), 15-11(iv, v), 15 -12(ii), 15 -13(i, iv), 15 -15(ii, iii), 15-14（机理题）本次课小结：乙酰乙酸乙酯合成法（制备多种类型的取代丙酮） 丙二酸酯合成法（制备多种类型的取代乙酸） 羰基a位引入酯基在合成上的作用——活化、定位和引导 断键 1, 3-二羰基化合物 g 位的反应（双负离子化及烷基化）第33页/共34页