聚合物的分子运动和转变.pptVIP

第五章聚合物的转变与松弛;PMMA, T100?C, 变软;高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容;（1） 分子运动的多样性Varieties of molecular movements;(1)运动单元的多重性 Varieties of molecular movements;(2) Time dependence 分子运动的时间依赖性;(3) Temperature dependence 分子运动的温度依赖性;Mechanical Method;Applications of the three states;图5-4 晶体和非晶态高聚物的温度形变曲线;玻璃化转变温度Tg的工艺意义;（1）膨胀计法Dilatometer measurement;Or DTA (Differential Thermal Analysis);(3)温度一形变法（热机械法）Mechanical Method;Tg;(5)介电松弛法;5.3.2 玻璃化转变理论The theories of glass transition;(1) 玻璃化转变-等自由体积理论;Free volume theory;;Coefficient of expansion (膨胀系数）;Definition of Free volume fraction f;等自由体积（总体积的2.5%）;5.3.3 The influence on Tg 影响Tg的因素;Tg;The flexibility of main chain;;(2) Side group 取代基;(B) 非极性基团;(C) 对称性取代基;注意 并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑），所以使Tg下降。;(3) Conformation 构型;(4) Change molecular weight 改变分子量;;(6) 作用力;(7) 实验速度;Different cooling rate on Polyvinyl acetate;;Ⅳ 测量的频率 由于玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同将引起转变点的移动。用动态方法测量的玻璃化温度Tg通常要比静态的膨胀计法测得的Tg高，而且Tg随测量频率的增加而升高。 式中 a、b都是常数。 表：聚氯醚的玻璃化温度 ;5.3.4 改变Tg 的各种手段;(1) 增塑 Plasticization;The influence of DOP to the Tg of PVC;通常，共聚作用在降低熔点的效应比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度的效应比共聚效应更为有效。这一概念在塑料应用中很重要。 ;(2) 共聚Co-polymerization;Gordon-Taylor方程;如果把共聚物的Tg看作是其组分均聚物TgA和TgB的适当的重均值，则可得到如下简单的关系式 KA和KB分别为组分A和B的特征常数 WA和WB分别???组分A和B的重量分数 取K=KB／KA，则上式可以改写成共聚物Tg对其组分重量分数WA或WB的线性关系 ;因为WA+WB=1,代入，也可解得 此式通常称为Gordon-Taylor方程式。被广泛应用于非晶无规共聚物中。图是一组苯乙烯—丁二烯共聚物的Tg实验值(点)与按式计算(取K＝0.28)的理论曲线的对照，理论预测与实验结果基本一致。 ;图苯乙烯-丁二烯无规共聚物的Tg对组成关系 点为试验值；线为式的计算值，取K=0.28 ;无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随着共聚物组成的变化，其Tg值在两均聚物Tg间作线性的或非线性的变化。;(3) 共混 - Blend;(4)改变分子量;(5) 交联;(6)结晶作用的影响;(7) 几个特殊情况下的玻璃化转变;5.3.5 玻璃化转变的多重性 ;;