盐桥在电分析化学中的过去现在.pptxVIP

会计学1盐桥在电分析化学中的过去现在 盐桥的历史液界电位差和单离子活度KCl盐桥的性能离子液体盐桥的原理离子液体盐桥的性能盐桥的未来结语第1页/共23页 盐桥的历史在19世纪，已经发现了在两电极溶液间存在液体接界电位差，能斯特和Negbauer在实验上，能斯特和普朗克理论上分别证实了液界电位差的存在1895年，Tower及Leipzig在不同离子具有不同的迁移率的知识点的基础上，首先证明了KCl水溶液几乎消除了液界电位差。1907和1908年，Henderson理论上研究扩散电势时，假设浓度梯度不变，便利了液接电位的研究当时研究液接电位的动力是为了估测单电极电势，如同现在的标准电极电势，以消除液接电势对电池电势的影响第2页/共23页 盐桥的历史 除KCl外，也测试了其他电解质溶液消除液界电势的能力，包括KNO3，NH4NO3，LiCl，NaNO3，KI,Ca(CH3COO)2, KBr,但KCl是目前消除液界电位的最有效的盐溶液经过几十年的理论和实验研究，基于KCl的盐桥在电位PH测定，电位滴定和液界电位研究上广受欢迎Haber和Klemensiewitz证明了玻璃薄膜能用来测量电位滴定水溶液的酸度变化，在他们的电池中，盐桥整合在单液接界的参考甘汞电极中，桥部分是一个充满一当量KCl溶液的倒U型玻璃管，自此，和单液接界的甘汞电极结合的玻璃电极研究热起来第3页/共23页 盐桥的历史1918年，Fales和Vosburgh提出了琼脂凝胶为3%质量分数的饱和KCl溶液作为盐桥，并被Michaelis和他的日本研究伙伴肯定其在电位测定PH值上消除液界电位的效果Clark的书和Ives、Janz的书分别详细阐述了盐桥和液界电位到1920年和1960年的历史发展Covington和Rebelo综述了当代液界电势的问题第4页/共23页 液界电位差和单离子浓度液界电势和单离子浓度都是非热力学量，由于不能得到准确的单离子浓度，准确估测液界电势是非常困难的SB为盐桥能斯特方程（1）（2）第5页/共23页 液界电位差和单离子浓度半电极反应电池电压△ESB为在盐桥两边形成的液界电势的电势差当H+离子浓度低于0.1 mmol dm-3时，Debye-Huckel限制定律用于计算离子活度系数在25℃时，对于水，Ac=0.511mol-1/2dm3/2，Zi，Zj是阳离子i和阴离子j的电荷数，I是离子强度（3）（4）（5）第6页/共23页 液界电位差和单离子浓度当离子强度低于0.1mmol dm-3时，Debye-Hucke方程能得到很好的应用当盐桥和Ⅰ或Ⅲ之间的单离子浓度，液界电势不可忽略时，可通过以上方式估测其要求液界电势保持变，不管接界的溶液成分是什么，即使离子强度很低，可以使用Debye-Hucke限制定律第7页/共23页 液界电位差和单离子浓度通过两个额外的热力学假设——不变的液界电势和Debye-Hucke极限定律，可以估测单离子活度。估测精度由消除（1）中Ⅰ|Ⅱ和Ⅱ|Ⅲ液界电势总和决定。给定 ，（4）在估测 时，△ESB引入一个误差，用因素f表示(6）在25℃，当△ESB=1 mV时，f为4%，而当△ESB=5 mV时，f为21%。如果盐桥使得液界电势差低于±1mV，我们能得到相对误差为±4%的单离子浓度，这是一个相对较好的单离子浓度测量第8页/共23页 液界电位差和单离子浓度当前，在水溶液中，单离子浓度的最优估测是PH值。在离子强度I（I≤0.1)的溶液中,Cl-的活度系数 第9页/共23页 KCl盐桥的性能Table 1总结了在饱和KCl溶液和各种水溶液之间的液界电势的值。这些值都是近似的，不过提供了液界电势的索引和相对量随着离子强度的减少，KCl型盐桥的性能变差，Table2显示这种变化趋势不幸的是，在低浓度下， Debye-Hucke限制定律是适用的，因而液界电势的消除是非常不理想的第10页/共23页 KCl盐桥的性能第11页/共23页 KCl盐桥的性能第12页/共23页 KCl盐桥的性能在与低离子强度溶液接界中，KCl型盐桥还有其他的问题： 要较长的时间达到稳定的液界电势。在这个时间内，KCl流入到样品溶液中会增大离子强度，这可能造成低离子强度溶液的不可忽略的PH测定AgCl和Ag在接界的沉淀导致接界的堵塞 在低离子强度的溶液中，KCl型盐桥的电势不稳定性和液界电势减少的不够使得在PH测量中问题重重第13页/共23页 离子液体盐桥的原理疏水离子液体和水溶液形成一个两相系统。在两相的界面，形成一个相界势能。离子液体相成为了一个新型的盐桥水溶液相（W）和离子液体相（IL）间的界面势能即离子液体相的内势能 ， 分别是阳离子 和阴离子 的标准转移势能，