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高分子化学第4章聚合方法 阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。 两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。 非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物。 PVA 对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型 一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。 第四章 聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 自由基聚合方法 聚合方法概述 离子和配位聚合方法 逐步聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合 本体聚合 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 4.1 本体聚合 何谓本体聚合？ 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。 基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体。 引发剂 一般为油溶性。 助剂 色料 增塑剂 润滑剂 聚合场所：本体内。 本体聚合的优缺点 解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部 分聚合热，有一定粘度。 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。 优点 产品纯净，不存在介质分离问题。 可直接制得透明的板材、型材。 聚合设备简单，可连续或间歇生产。 缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽； 重则温度失调，引起爆聚。 有机玻璃板的制备： 将MMA, 引发剂BPO, AIBN, 增塑剂和脱模剂放在普通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板仪中，移入空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。高温处理，100~120℃。 甲基丙烯酸甲酯为非晶态聚合物，玻璃化转变温度为105℃，机械强度好，尺寸稳定，耐侯耐光，虽不耐溶剂但耐化学品。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。有机玻璃经过双轴拉升或与甲基丙烯酸乙二醇酯共聚，可提高航空玻璃的强度。 苯乙烯连续本体聚合 ：Page102~103 氯乙烯间歇本体沉淀聚合： 乙烯高压连续气相本体聚合： 不同单体本体聚合工艺差别巨大，见下表。 4.2 溶液聚合 溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 基本组分 单体 引发剂 溶剂 聚合场所： 在溶液内。 溶液聚合的优缺点 优点 缺点 散热控温容易，可避免局部过热。 体系粘度较低，能消除凝胶效应。 溶剂回收麻烦，设备利用率低。 聚合速率慢。 分子量不高。 溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布。 溶剂导致笼蔽效应使 f 降低， 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关。 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应。 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ?，Mn ?。 劣溶剂，介于两者之间。 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合， 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。 溶剂选择: 溶剂对聚合活性会产生影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对链转移自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依次递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性: 好→良溶剂→均相聚合→可消除凝胶效应。 差→沉淀剂→沉淀聚合→凝胶效应显著。 丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感。 第三单体：衣康酸，有利于染色。 丙烯腈与第二和第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。AIBN引发剂。PH值5，聚合温度75~80。转化率70~75%。 醋酸乙烯酯溶液聚合: Page104~106 丙烯酸酯类溶液聚合 4.2 悬浮聚合 悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。 基本组分 单体 引发剂 水 悬浮剂 水溶性高分子物