无机化学第7章金属羰基和π酸配体化合物(北大).pptxVIP

1. d区过渡金属与羰基:CO和类羰基 :PR3(膦), :PX3, :AsR3(胂), NO, :CNR(异腈)d区过渡金属为低价态(零价或负价) HSAB中属于SA 配体为?酸(? acids)配体，或?受体（? acceptor） HSAB中属于SB , 有空的d轨道或?*轨道 ( FeF63–, SiF62– 等为HA-HB的静电 作用)第一页，共三十二页。第7章 金属羰基和?酸配体化合物 1.金属羰基化合物(carbonyls) EAN 规则(十八电子规则）单核和多核羰基化合物 羰基化合物的成键和振动光谱 制备方法2.类羰基化合物(carbon monoxide analogs） 第二页，共三十二页。一.羰基化合物1890年, Mond Ni(CO)41891年, Mond Fe(CO)5有效原子数规则（Effective Atomic Number EAN规则） 配位电子+中心金属原子的价电子= 18/16 P区元素 八隅律d区元素 ns np (n-1)d 9个轨道 容纳18个电子 1 3 5第三页，共三十二页。例:Cr 3d54s16eMn 3d54s2 7eFe 3d64s2 8e电子数 = 9+4+2+1=16或者 8+4+2+2=16d8 Ir的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2第四页，共三十二页。端羰基 (b) 双桥羰基 (c) 三桥羰基 (边桥基） （面桥基） ?2 -CO 或? –CO ?3-CO提供电子数：2第五页，共三十二页。2. 单核羰基化合物V(CO)6( Oh ) 17e (不符合EAN规则)Cr(CO)6 Mo(CO)6W(CO)6 ( Oh ) 18eFe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h ) 18eNi(CO)4 ( Td ) 18eCH3Mn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10) HMn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10)[HV(CO)6 ] ( 不存在) 18 eWMe6 ( Oh ) 12e (不符合EAN规则)第六页，共三十二页。3. 多核羰基化合物单数族( Mn d7, Co d9 )Fe, Ru, Os ( d8 )第七页，共三十二页。 全部端羰基 端羰基 + 双桥羰基第八页，共三十二页。.[Ru3(CO)12]Click on an image to view 3D model 端羰基+双桥羰基 全部端羰基 Fe3(CO)10(?–CO)2 第九页，共三十二页。 M4(CO)9(?-CO)3Ir4(CO)12 第十页，共三十二页。M6(CO)12(?3–CO)4, 4个面桥基 第十一页，共三十二页。4. 羰基化合物的制备直接合成法Ni(s)+4CO(g) ?? Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g) ?? Fe(CO)5(l) (200oC, 200atm) Co(s)+8CO(g) ?? Co2(CO)8(s) (150oC, 35atm)合成Fe(CO)5的高压反应釜第十二页，共三十二页。*b. 还原羰基化 ( reductive carbonylation)CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) ???? AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln) (AlCl3, 苯)Re2O7(s) + 17CO(g) ???? Re2(CO)10(s) + 7CO2 (250oC, 350 atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) ?????? Ru3(CO)12(s) + …. (150oC, 200 atm, CH3OH)金属化合物 + 还原剂(Na, Al, AlR3, H2,